1. 引言
人工湿地(CW)是一种发展于自然或半自然湿地系统的污水净化技术 [1]。人工湿地建设运营简单、维护管理廉价、污染物去除效果稳定,可用于多种污水及雨水的净化处理。微生物燃料电池(MFC)是以微生物为催化剂将底物中的化学能转化为电能的清洁能源生产单元 [2],降解污染物。人工湿地的底部是厌氧的而表层是好氧的,这种自然形成的氧化还原环境正好可以满足微生物燃料电池所需的阳极区厌氧和阴极区好氧的要求 [3],这样为二者的结合创造了条件,共同促进污染物降解作用。
长期以来,人工湿地被视为“黑箱模式”,其中一系列交互的物理、化学、生物作用让湿地机理研究变得复杂 [4]。应用模型方法来描述水流运动、溶质运移以及污染物降解是理解湿地功能的一个很好手段。与此同时,微生物燃料电池与人工湿地有着共同点,即反应复杂且受到微生物影响较大。微生物燃料电池涉及大量的生物电化学耦合反应,这使其具有较强的非线性特性特征和显著的滞后特性,难以直接控制和优化其产电过程。因此,应用数学模型以了解整个系统的主要影响因素 [5],并理解限制系统的主要瓶颈,是提升微生物燃料电池性能的有效途径,也是微生物燃料电池成功实施的关键。
在过去的二十多年里,大量文献报道了人工湿地中物理–化学–生物过程的建模工作,采用黑箱法将一些基本假设计算用作模拟生活污水的处理,其以一级速率方程为基础,运用神经网络等理论,校正进出水的污染物浓度 [6]。随后机理模型出现,同时考虑人工湿地系统中的流体动力学和生物降解过程,用于工业废水、地表径流等多种来源污水处理模拟 [7]。基于此,大量饱和/不饱和、垂直/水平、表面/潜流的人工湿地得以成功建设 [8]。Pálfy等 [9] 应用CW2D来模拟SBR反应器的出水,以提升其处理效果。Morvannou等 [10] 用CW2D模拟了法式垂直流湿地,他们通过了两周的数据采集,着重模拟了氨氮的去除。Pálfy等 [11] 模拟了饱和序批式系统,涉及了水流、传热等过程,通过调整参数及利用实测数据校正,验证了CWM1模型的可行性。Rizzo等 [12] 利用CWM1探讨了不稳定负荷下的生化过程(包括氨氮及COD的去除),并利用实测数据的均值,对模拟数据进行了定量的分析。因此,将实验数据与数值模拟手段结合可建立CW-MFC模型,为系统设计的量化、工艺的优化、规模的放大化提供理论支撑和参考依据,实现在强化人工湿地污水处理过程中回收电能,为清洁能源生产和环境污染防治提供新思路、新方法、新实践。
2. 材料与方法
2.1. 实体模型的构建
人工湿地–微生物燃料电池系统(CW-MFC)是在人工湿地中加入微生物燃料电池的电极,构成耦合装置。耦合系统示意图见图1。
(注:1-闭路CW-MFC耦合系统,2-开路CW-MFC耦合系统,3、4-植物(美人蕉),5、6-阴极,7、8-阳极,9、10-填料,11-数字信号采集器,12-定值电阻,13、14-进水口,15-蠕动泵,16、17-支撑底座,18、19-出水口,20、21-出水废液收集装置,22-进水配水槽)
Figure 1. The schematic diagram of CW-MFC plot
图1. CW-MFC耦合系统示意图
装置的框架为圆柱筒体(φ = 30 cm,h = 60 cm,d = 0.5 cm),材质为聚甲基丙烯酸甲酯。耦合系统对应的内部分区见表1,微生物燃料电池电极材料为炭纤维毡(φ = 25 cm,d = 30 cm),电极间距为30 cm,以耐腐蚀、抗氧化的金属材料钛丝(φ = 1 mm,纯度为99.99%)穿入碳毡内部作为电子导体。阴阳极之间以铜质导线连接阻值为1000 Ω (±5 Ω)的定值电阻,在电阻两段并联数字信号采集器,可根据需要按照不同时间间隔自动采集外电阻两端的电压。人工湿地的基质为陶粒,粒径3~8 mm。选用污染物去除效果好、生命力旺盛的美人蕉作为湿地植物,每个装置栽种3棵,均匀分布在碳毡与筒壁的缝隙之间。以蠕动泵从配水槽中抽取人工配制的模拟污水从装置底部连续注入系统(水力负荷为100 mm/d),装置顶端的出水用橡胶管导入至废水收集装置中。
Table 1. The internal partition of CW-MFC plot
表1. 耦合系统对应内部分区
注:装置底部为0 cm处。
2.2. 分析模型的建立
利用Hydrus 2.05软件,采用Richards方程作为水流控制方程,根据系统实际的构造、尺寸及基质参数(空隙率、饱和渗透系数等),设置域特性、有限元网格、边界条件及初始值,完成CW-MFC耦合系统的水力模型构建(见表2)。在此基础上,利用软件内置CWM1及CW2D湿地模型,代入进水污染物实际浓度及水质参数值进行计算,模拟生化反应过程。比对模拟值和实测值的差异并进行参数调整至拟合良好,完成耦合系统脱氮过程模拟。
Table 2. The modeling description of CW-MFC plot
表2. 耦合系统建模描述
2.2.1. 水力模型的建立
水力传导是模型的基础,在精准的水力模型基础上,才能建立溶质运移、生化反应的平衡。根据系统实际的水力停留时间,取50 h的模拟时长,建立水力平衡状态。设置模拟时间、迭代参数等相关信息(见表3)。
Table 3. The time setting of hydraulic model
表3. 水力模型时间设置
选取van Genuchten-Mualem平衡方程作为水力模型的控制方程 [9],表达式如下:
式中:
为含水量;
为体积含水率;
为固定含水量;
为饱和含水量;
为不饱和水力传导函数;
为饱和水力传导系数;l为空隙连通参数,α、n为经验参数;
,h为水头;
为有效水含量。
按照van Genuchten-Mualem方程的基本原理,在HYDRUS软件中设置运算所需的初始条件、边界条件,代入运算(见表4)。
Table 4. The operation table of hydraulic model
表4. 水力模型运算表
2.2.2. 溶质运移与生化反应模型建立
系统的生化反应是建立在溶质运移(彼此运输、接触、碰撞等)的基础之上的。考虑到垂直上行流人工湿地的特点,选取CWM1湿地模块来建立湿地生化反应模型 [13]。各物质的迁移转化以如下方程为基础:
方程当中,
为假定时变吸附浓度,
为液相浓度,α为一级交换速率系数,当
时
和
为吸附等温系数,f为假定溶液相平衡时的交换位点比例(在湿地模型当中设置为0)。
生化模型以水力模型为基础,因此以1.2.2中的水力平衡终态为生化模型的初值。考虑到生化反应的规律和系统的稳定性,将迭代运算的最大步长缩小以提高运算精准度,并延长模拟时长至5 d (120 h),直至系统内各组分平衡且稳定(主要是
不再发生明显变化)。通过调整模型内相关参数 [11] [14],至拟合良好,详见表5。
Table 5. The operation table of hydraulic model
表5. 水力模型运算表
2.3. 实验条件
实验在同济大学南校区玻璃房内进行,光照充沛。实验用水为模拟初沉池生活污水,运行期间水温25℃~30℃,进水水质COD浓度为120 mg/L、氨氮(
)浓度为35 mg/L。
2.4. 水质分析与数据分析
从2019年10月~2019年11月,对CW-MFC耦合系统的进水及沿程出水进行连续采样。
采用连续流动–水杨酸分光光度法测定(HJ665-2013, SEAL-AA3, GER) [15]。实验数据采用OriginPro 2017进行分析。
3. 结果与讨论
3.1. 实体模型的氨氮去除结果
开、闭路系统对
的去除率分别为57.6 ± 1.45%与67.6 ± 4.74%。由图2可知,底层区对
去除(40%)有较大贡献,这可能是进水中溶解氧浓度较高,在底部大量消耗 [16],
得以氧化,因此底层区取得了较好的去除效果。进入阳极区后,开路系统
浓度变化不大,闭路系统则有所下降。电极所在的位置(15 cm)由于碳毡材料较为致密,对
的吸附较强,而开路系统中阳极产生的电子无法沿闭合回路导出,可能会导致
浓度变化不大。而在闭路系统中,由于电子传输速度提升使电极附近附着了种类丰富的微生物(如假单胞菌属、地杆菌属) [17]。Wang等指出,阳极附近富集了大量电化学活性菌,其中弧菌属对于氨的氧化作用(将氨氧化为亚硝酸盐)具有重要作用 [18],这可能是阳极区
下降的重要原因。在中间区,
下降不明显,尤其是在20~30 cm的位置,这可能是由于这一段处在好氧与厌氧交替位置的缘故。Oon等 [19] 也报道了类似的现象,位于阳极与阴极之间的中间区域,系统的氧化还原电位处于好氧(>100 mV)与厌氧(<−100 mV)之间。而进入到阴极区后,由于空气的复氧作用、植物根系的泌氧作用以及植物根系的吸附吸收作用使得
有较多的去除。相比于开路系统,闭路系统
下降趋势更大,这说明电路的作用使得生物阴极发挥了更好的脱氮作用,这在先前的研究中已经阐明 [20]。
Figure 2. The concentration of
along the CW-MFC plot
图2. 耦合系统
沿程变化图
3.2. 数值模拟解析
由图3,系统在进水口(左下)和出水口(右上)位置,水流速度较大;而在左上角和右下角位置,流速明显很小。水流流经阴极阳极碳毡位置时,流速变缓,而相应地在电极两侧流速增大。在其余位置,水流速度基本恒定。
Figure 3. The simulation of hydraulic conduction in the system
图3. 系统水力传导模拟情况
在进水口和出水口,水流分别受到蠕动泵动力和自由出流重力的影响,流速很大。而在远离进出水口的其他沿壁区域,由于器壁限制和流动形式的影响,则各产生一个流动性很差的死水区,这对于整个系统的生化反应是不利的,相当于削弱了系统的处理能力并且使其内部传质受限、扩散不均 [4]。另外,由于碳毡电极水力传导系数较小,流体流速则变缓,这有利于污水充分接触电极表面的生物膜,促进其对污染物的去除作用。
将系统内各层的NH4+-N浓度的模型模拟值与实测值对比(图4),就总体而言,
浓度的拟合度良好(R² = 0.966)。在10 cm、15 cm、20 cm高度处,模拟值高于实测平均值。而在30 cm、40 cm、45 cm各层模拟值略低于实测平均值。从最终出水的
浓度来看,实测值为12.7 ± 1.44 mg/L,而模拟值为12.5 mg/L,其结果表明CW-MFC模型拟合效果良好。
Figure 4. The simulation concentration of
in the system
图4. 系统
浓度模拟对照图
对于拟合值和实测值之间的差异,主要可以归结为以下几点原因:一方面如水力分析当中提到的,存在一些死水区及流速大的区域 [21],系统内各处流速不均,这对系统的影响是不能忽略的 [6]。因此各点位生化反应的溶质平衡结果也不均匀,模拟结果需取各点的平均值,这给模拟值带来了一定的误差。另一方面,在采样过程中,靠下端的采样点受到水压的影响较大,导致其出水流速较大,对其周围的水层存在一定扰动。此外,所选取的建模平面是圆筒直径矩形面,是情况最为简单、最理想化的一个反应面,而实际情况中圆筒反应器其他弦截面并不均一,情况更为复杂。想要建立更加全面完整的反应模型,则需要更加完善的建模思路和更高的计算能力。
3.3. 系统优化分析
3.3.1. 改善水力传导条件
系统脱氮是溶质运移和生化反应作用的结果,而溶质运移则是生化反应的基础。尤其是在连续流系统中,良好的水力传导条件对于溶质运移尤为重要。考虑到实验所采用的系统中水流不均匀的区域较大(图5(a)),现改变进水或出水方式,并重新进行模拟,分别得到图5中图5(b)、图5(c)、图5(d)的结果。
其中图5(b)为进水方式不变,改为从左上角位置出水;图5(c)为进水方式不变,改为左上、右上双侧出水;图5(d)为左下、右下双侧进水(流量减半),且左上、右上双侧出水。由图可见图5(d)方式水流均一性最好,死水区和流速过大区面积明显减小,其次是图5(c)方式,而图5(b)方式死水区和流速过大区面积均增大且分化严重,水流更加不均。
Figure 5. The simulation of hydraulic conduction under different influent modes in the system
图5. 不同进水方式下系统水力传导模拟图
因此,图5(d)方式水力条件最佳。但由于增加进水点位,将导致机械设备增加(进水泵等)。考虑到成本问题,图5(c)方式较为可取,即底端单侧进水、顶端双侧出水,有利于水流均一化。
3.3.2. 优化系统微生物
的去除主要依赖于氨氧化细菌的生化活动,这些微生物主要是自养菌。取采样位置所在的不同层级的自养微生物平衡结果,如图6所示。模型模拟结果表明30 cm、40 cm位置处生物量最少;而10 cm位置处生物量较多,Bellucci等 [22] 以及Liu等 [23] 指出,在低氧环境下仍有很多微生物可以参与
的氧化(如假单胞菌、黄单胞菌、红球菌、鞘氨醇单胞菌等)。15 cm处是阳极所在位置,由于微生物燃料电池的作用此处形成较为稳定的生物膜。同时,这一层氮源较丰富,加之阳极可作为固态电子受体参与厌氧氨氧化作用 [24],故富集的生物量最大。此外,阴极直接接触氧气使其附近有较多的好氧菌群 [25]。
Figure 6. The simulation of autotrophic bacteria in the system
图6. 系统自养微生物模拟值
在本实验初期,各阳极接种了厌氧污泥,而阴极未做接种处理。通过上述微生物模拟分析,底层区接近进水口附近区域亦可接种一些好氧微生物,而阴极更应该以好氧菌训化,这样可以缩短系统达到平衡所需的时间。通过观察阴极、阳极及其附近位置的生物量发现,从45 cm到40 cm以及从15 cm到20 cm处,自养微生物大量减少,这说明系统受电极影响的区域有限。因此可适当增加电极厚度,同时也应避免系统堵塞问题,以富集更多的微生物,提升污染物去除效果,这一点在Pucher等的研究中也得到了证实 [13]。
4. 结论
过程模拟是一种预测系统污水处理效果的有效手段,从脱氮的角度来看,可将微生物燃料电池的电化学作用转化为对人工湿地的强化作用,并利用人工湿地过程模拟的方法,预测耦合系统的
去除效果。借助Hydrus软件CWM1湿地模型,可以取得良好的仿真结果。从经济实用的角度出发,可采用单侧进水、双侧出水的方式,以改进系统水力条件,提高水流均一性。另外从提升系统生化反应性能角度来看,可适当增加电极厚度以富集更多微生物。而在系统训化前期除了向阳极接种厌氧污泥之外,底层区靠近进水口附近区域与阴极处应接种适量好氧菌,以缩短系统稳定时间。数值模拟作为一种仿真和预测的研究方法,为便于计算和分析,往往简化实际情况来建立模型,更加精准的建模和计算方法仍需不断探索。
基金项目
河北省重点研发计划(20373601D)资助。
NOTES
*通讯作者。