海河流域地表水源地水体中PPCPs的分布状况及潜在风险

Occurrence of Pharmaceuticals and Personal Care Products, and Their Associated Environmental Risks in Drinking Water Source of the Haihe River Basin, China

摘要: 采集海河流域33个地表水源地样品，应用固相萃取、超高效液相色谱–串联三重四极杆质谱联用技术，对水源地水体中28种药物与个人护理品(PPCPs)进行检测，检测结果表明，海河流域水源地水体中有10种PPCPs检出，其检出率范围为6.1%~69.7%。将本研究区水源地水体中PPCPs含量与国外相关研究相比较，发现海河流域水源地水体中PPCPs处于中等偏低污染水平；应用风险商值模型对检出的PPCPs进行潜在风险评价，发现海河流域水源地表层水中选取的PPCPs除红霉素在YCSK、XHHSK、XFSK和XHSK中显示较低中等风险外，其余化合物均显示低风险。

Abstract: Thirty-three surface water samples from drinking water source were collected in the Haihe River basin. Twenty-eight pharmaceutical and personal care products were extracted from surface water samples by solid phase extraction (SPE) and then analyzed by high-performance liquid chro-matography coupled with tandem mass spectrometry (UPLC-MS/MS). Ten of twenty-eight PPCPs were detected with detection rate ranged from 6.1% to 69.7%. Compared with the related research on drinking water source about PPCPs of the world, it was showed that the pollution level of PPCPs in the drinking water source of the Haihe River basin was moderate and low. An environmental risk assessment for the maximum detection concentration was undertaken using calculated risk quotients and indicated a low risk from 28 PPCPs in drinking water source except erythrocin in YCSK, XHHSK, XFSK and XHSK which showed medium risk.

1. 引言

药物与个人护理品(pharmaceuticals and personal care products, PPCPs)是目前环境领域研究的热点，其具有使用广泛、对生态环境具有潜在危害性等特点，同溴代阻燃剂(BRFs)、全氟类化合物(PFCs)等被列为环境中新型有机污染物。PPCPs最早是由Christian G. Daughton在1999年出版的《Environment Health Perspectives》中提出的 [1]，随后PPCPs就作为药物与个人护理品的专有名词被科学界广泛接受并使用。PPCPs主要包括人类使用药物和兽用药物、个人护理品等，如人用及兽用抗生素、止痛药、抗癫痫药、降压药、β-受体阻滞剂、消炎药、避孕药等；个人护理品(personal care products, PCPs)主要包括化妆品、香料、洗发水、遮光剂、香皂等 [2]。我国是药物特别是抗生素药物生产和使用的大国，药物的生产量占世界总产量的20%，其中生产的药物活性成分约1500种 [3]；同时，我国PCPs消耗量占全球消耗量的比例仅次于美国(19.1%)和日本(9.4%)，为6.5% [4]。大部分PPCPs半衰期较短，但是PPCPs在人类生产、生活及畜牧业养殖及水产养殖等活动中大量和广泛的使用，使其源源不断地进入水环境中，造成PPCPs在环境中的“假性持续性”现象 [5]。随着经济的发展及人民生活水平的不断提高，PPCPs使用量必将越来越大，这将使得PPCPs在环境中长期存在 [6]。随着分析检测技术的不断发展，在许多环境介质中都有PPCPs检出，如地表水、地下水、污水、沉积物及土壤等 [7]。经过人类直接排放或污水处理厂处理工艺没有去除的PPCPs对生态环境存在潜在风险，对环境微生物甚至植物、动物具有潜在生态毒性，对人类健康也存在一定风险 [8]。

目前有关PPCPs的研究报道已经非常多，在欧美许多国家的地表水中都检出了PPCPs的存在。如在美国伊利湖中检出了咖啡因及卡马西平等药物 [9]；在英国塔夫河和伊利河中，检出了对乙酰氨基酚、地尔硫卓、卡马西平、甲氧苄啶、红霉素等药物 [10]；在法国塞纳河表层水中检出了磺胺甲恶唑、甲氧苄啶和氧氟沙星等药物 [11]；在意大利波河流域地表水中检出了卡马西平和环丙沙星等11种药物和抗生素 [12]。在亚洲许多国家和地区地表水中也有许多关于PPCPs的报道，如在越南湄公河表层水中检出了磺胺甲恶唑、磺胺二甲基嘧啶、甲氧苄啶及红霉素等药物 [13]；在韩国一些河流表层水中检出了对乙酰氨基酚、卡马西平、西咪替丁、地尔硫卓、磺胺甲恶唑、磺胺氯哒嗪、磺胺甲氧嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺嘧啶、甲氧苄啶等药物，并对这几种药物的毒性效应进行了研究 [14]；Lin等 [15] 对我国台湾地区地表水中包括激素类化合物在内的97种PPCPs进行了监测，发现磺胺甲恶唑、咖啡因、对乙酰氨基酚、布洛芬、头孢氨苄、氧氟沙星和双氯芬酸的检出率较高。近些年来，我国大陆地区对PPCPs化合物的文献报道越来越多，张君等 [16] 在三峡库区9个集中式饮用水水源中检出磺胺类、大环内酯类及胺苯醇类抗生素共计8种抗生素，其质量浓度范围为0.4~140 ng/L。胡冠九等 [17] 对江苏省某市典型饮用水水源中14种抗生素进行检测，发现磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑、金霉素和氧氟沙星的检出率较高，同时检测结果表明，太湖水源地水体中抗生素含量略高于长江水源地。

目前，我国针对饮用水源地水体中PPCPs赋存状况及风险评价的相关研究还处于起步阶段，仅对上海市某水源地、江苏省南京市及部分县区水源地、长江流域某城市水源地水体中PPCPs赋存状况进行了部分研究，关于PPCPs在我国饮用水源地中存在的潜在风险研究还没有大范围开展。为探查海河流域地表水源地水体中PPCPs的赋存状况及潜在风险，本研究选取海河流域地表水源地水体为研究对象，开展水源地水体中PPCPs的检测工作，并应用RQ模型对水源地水体中PPCPs潜在风险进行评价，以期为海河流域地表水源地水体中PPCPs的赋存状况及潜在风险提供数据支持，同时为海河流域水资源利用及饮水安全提供技术支撑。

2. 材料与方法

2.1. 研究区域概况

海河流域地处华北地区北部，东临渤海，西倚太行，南界黄河，北接蒙古高原。流域总面积约32万km²，占全国总面积的3.3%。海河流域包括北京、天津、河北、山西、山东、河南、内蒙古和辽宁等8个省区市。其中，北京、天津全部属于海河流域，河北省面积的91%、山西省面积的38%、山东省面积的20%、河南省面积的9.2%、内蒙古自治区面积的1.15%和辽宁省面积的1.15%属于海河流域。海河流域河流及湖库众多，主要包括海河、滦河、徒骇马颊河3大水系、7大河系、10条骨干河流。其中海河水系是主要水系，由北部的蓟运河、潮白河、北运河、永定河和南部的大清河、子牙河、漳渭河组成；滦河水系包括滦河及冀东沿海诸河；徒骇马颊河水系位于流域最南部，为单独入海的平原河道。

2.2. 样品采集

课题组于2017年在海河流域北京市、天津市、河北省、山东省、河南省各地表水源地开展样品采集工作，采样点具体信息见表1和图1。

根据《水环境监测规范》(SL 219-2013)相关要求，在海河流域33个地表水源地取水口位置进行样品采集，并原位监测水体水温、溶解氧、pH值及电导率等指标。每个样品采集4 L，装入棕色样品瓶中，加入一定量的盐酸，尽快运回实验室进行处理。

Table 1. Sampling site information for samples of drinking water source from the Haihe River basin

表1. 海河流域水源地采样点详细位置信息

Figure 1. Location of the sampling site for drinking water source from the Haihe River basin

图1. 海河流域地表水水源地水样采集示意

2.3. 分析方法

本研究使用固相萃取–超高效液相色谱–三重四级杆质谱联用技术对地下水中28种PPCPs进行检测，检测指标见表2，仪器条件及前处理方法参考课题组之前的研究 [18]。

Table 2. Basic information of target PPCPs in this study

表2. 本研究目标化合物的基本信息

2.4. 质量保证与质量控制

玻璃器皿依次使用洗涤剂、重铬酸钾洗液、自来水、去离子水和丙酮漂洗，再用烘箱烘干。每10个样品添加一个溶剂空白和程序空白，避免背景污染(保证空白无污染后方可进行实验)。PPCPs定量标准曲线浓度范围包括5.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0 μg/L；线性相关系数r² > 0.99。样品最低检测限(LOD)以3倍信噪比(S/N)计算。

3. 结果与讨论

3.1. 海河流域水源地水体中PPCPs分布特征

海河流域水源地表层水中PPCPs的检出见表3。在选取的PPCPs化合物中，有10种PPCPs在海河流域水源地水体中有检出，分别为对乙酰氨基酚、咖啡因、卡马西平、磺胺甲恶唑、四环素、金霉素、阿奇霉素、强力霉素、红霉素、氧氟沙星、林可霉素，其在海河流域地表水源地中的检出率分别为39.4%、69.7%、24.2%、66.7%、9.1%、36.7%、6.1%、24.2%、15.2%、27.3%。咖啡因和磺胺甲恶唑检出率均大于50%，其余化合物的检出率均低于50%。从PPCPs检出浓度看，对乙酰氨基酚的检出浓度最高，为318.4 ng/L。

Table 3. Statistics of target PPCPs in drinking water source from the Haihe River basin

表3. 海河流域地表水源地水体中PPCPs的检出情况

N.D.：低于检出限。

海河流域水源地表层水中PPCPs总浓度见图2。在海河流域各水源地表层水中，YCSK水中药物的总检出浓度最高，为199.9 ng/L，总浓度超过100 ng/L的水库有XHSK、XFSK、QYHSK，其总浓度分别为141.4、129.8、106.1 ng/L，WKSK水体中PPCPs含量最低，为16.5 ng/L。

从海河流域水源地表层水中各单体目标化合物总浓度看，地尔硫卓、氟西汀、磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、土霉素、阿奇霉素、泰乐菌素和甲氧苄啶、布洛芬、萘普生、吉非罗齐、三氯生、三氯卡班、雌酮、雌二醇、炔雌醇、雌三醇均未检出，其余10种PPCPs化合物的浓度分布见图3。从图中可知，对乙酰氨基酚的浓度最高，为1157 ng/L，卡马西平检出浓度最低，为20.4 ng/L，其余8种PPCPs化合物的检出浓度介于它们之间。

从海河流域各省水源地看，见图4。山东省水源地表层水中平均含量最高，为78.3 ng/L，北京市和河南省水源地表层水中PPCPs平均含量最低，分别为30.0和30.7 ng/L。天津市和河北省水源地表层水中PPCPs平均含量分别为45.6和50.6 ng/L。山东省水源地表层水中PPCPs平均含量最高，这可能是由于山

Figure 2. The total concentration of 28 PPCPs in each drinking water source from the Haihe River basin

图2. 海河流域各水源地28种PPCPs总浓度

Figure 3. Total concentration of 28 PPCPs in each drinking water source from the Haihe River basin

图3. 海河流域33个水源地表层水中28种单体目标化合物的总浓度

Figure 4. Mean concentration of PPCPs in the drinking water source from Beijing, Tianjin, Hebei, Henan, Shandong province of the Haihe River basin

图4. 海河流域各省水源地水体中PPCPs平均含量

东水源地大部分都为处于平原地区，并且大部分都为人工开挖水库，其水源主要来自于黄河水或流域内支流，可能会受到人类活动的轻微影响，北京市和河南省水源地水体中PPCPs平均含量最低，这可能是由于北京市的MYSK、HRSK、BHBSK及JMHSK水源地和河南省的GSSK及PSTSK均处于山区，受到人为影响较平原区水库小，所以其水体中的PPCPs含量较平原区水库低。

3.2. 海河流域各省水源地水中各PPCPs组成

海河流域各省水源地表层水中PPCPs的组成情况见图5。山东省和河南省水源地中，非抗生素类药物为优势污染物，其平均浓度占PPCPs总平均浓度的比例分别为66%和100%。在本研究中，选取的5种非抗生素类药物在人们的日常生活中使用非常广泛，其在山东省及河南省水源地中的检出率及检出浓度较高。在北京市、天津市及河北省水源地中的平均浓度占PPCPs总平均浓度的比例分别为17%、3%和25%，其占比低于山东省及河南省。磺胺类抗生素在北京市、天津和山东省地表水源地中都有检出，且其平均浓度占PPCPs总平均浓度的比例分别为83%、48%和25%，在河南省与河北省的水源地表层水中，均没有检出磺胺类抗生素。四环素类抗生素在天津市、河北省和山东省水源地中有检出，其平均浓度占PPCPs总平均浓度的比例分别为49%、53%和5%，在北京市和河南省水源地中，四环素类抗生素均没有检出。大环内酯类抗生素在海河流域水源地检出率及检出浓度均较低，只有在山东省水源地中有部分检出。喹诺酮类抗生素也仅在河北省部分水源地水体中有检出，其检出率及检出浓度均较低。抗菌剂和雌激素等均没有在海河流域水源地表层水中检出。

3.2.1. 北京市地表水源地

在北京市水源地中，非抗生素类药物(对乙酰氨基酚、咖啡因、卡马西平、地尔硫卓、氟西汀)只有咖啡因有检出，且其平均浓度为11.2 ng/L，其余4种非抗生素类药物均为未检出。4种四环素类抗生素(土霉素、四环素、金霉素、强力霉素)有3种检出，其中四环素仅在BHBSK中有检出，其检出浓度为16.1 ng/L；金霉素在MYSK和HRSK中有检出，其检出浓度分别为21.9和18.5 ng/L；强力霉素仅在BHBSK有检出，其检出浓度为18.7 ng/L；磺胺类、大环内酯类和喹诺酮类抗生素在北京市水源地水体中均为未检出。

N-APs：非抗生素类药物；SAs：磺胺类抗生素；TCs：四环素类抗生素；MCs：大环内酯类抗生素；QNs：喹诺酮类抗生素

Figure 5. Composition Profiles of PPCPs in surface water of drinking water source of the Haihe River basin

图5. PPCPs在海河流域各省份水源地水体中的成分分布图

3.2.2. 天津市水源地

本研究只在天津市采集了两个水源地水样，分别为YQSK和EWZSK。在天津市水源地中，在非抗生素类药物中，仅对乙酰氨基酚在YQSK中有检出，其浓度为2.84 ng/L；4种四环素类抗生素有两种被检出，金霉素在YQSK水体中有检出，且其浓度为17.8 ng/L，强力霉素在EWZSK有检出，其浓度为27.5 ng/L；氧氟沙星为本研究选取的唯一一种喹诺酮类抗生素，其在天津市YQSK和EWZSK两个水源地中均有检出，其浓度分别为14.2和31.8 ng/L。磺胺类和大环内酯类抗生素在天津市水源地水体中均为未检出。

3.2.3. 河南省水源地

本研究在河南省采集了两个水源地水样，分别为PSTSK和GSSK。在河南省水源地中，在非抗生素类药物中，仅对乙酰氨基酚和咖啡因在两个水库中都有检出，对乙酰氨基酚在PSTSK和GSSK水体中浓度分别为318.5和82.3 ng/L，咖啡因的含量分别为29.6和31.8 ng/L；磺胺类、四环素类、大环内酯类和喹诺酮类抗生素在河南省两个水源地水体中均为未检出。

3.2.4. 河北省水源地

本研究在河北省采集了13个水源地水样，经过检测分析，在非抗生素类药物中，仅咖啡因和卡马西平这两种药物在河北省部分水源地中检出，GNSK、HBZSK、YCSK、XDYSK、WKSK和YCSK中均有咖啡因的检出，其浓度范围为3.63~38.0 ng/L；PJKSK和YCSK中有卡马西平的检出，其浓度分别为2.36和2.07 ng/L。4种磺胺类抗生素中，仅磺胺甲恶唑在河北省部分水库中有检出，其余3种磺胺类抗生素在河北省水源地中均未检出，其中磺胺甲恶唑在PJKSK、XDYSK和WKSK中未检出，在其余10个水库中的浓度范围为8.92~58.2 ng/L。在4种四环素类抗生素中，四环素和金霉素在河北省部分水源地中有检出，其中四环素在DHSK和DLDSK中有检出，其浓度分别为14.1和14.7 ng/L；金霉素在GNSK、DHSK、YCSK和DLDSK有检出，其浓度为20.7、17.9、17.6和19.5 ng/L。4种大环内酯类抗生素在河北省水源地中部分水库中有检出，其中红霉素和林可霉素在GNSK、HBZSK和YCSK中都有检出，其浓度分别为3.19、3.88和4.29 ng/L，3.32、4.37和122.6 ng/L。氧氟沙星是本研究中选取的唯一一种喹诺酮类抗生素，其在PJKSK、YCSK和XDYSK中有检出，其浓度分别为15.3、16.5和14.1 ng/L。

3.2.5. 山东省水源地

采集山东省12个水源地水样，经过检测分析，在非抗生素类药物中，对乙酰氨基酚、咖啡因和卡马西平等3种药物在山东省部分水源地中有检出，对乙酰氨基酚在QYHSK、XJHSK和QYSK中未检出，在其余9个水源地中均有不同程度的检出，其检出浓度范围为43.9~145.8 ng/L；咖啡因仅在QYSK中未检出，在其余11个水源地中均有不同程度的检出，其检出浓度范围为2.33~55.8 ng/L；卡马西平在QYHSK、XJHSK、DDSK、XHHSK、XFSK和XHSK有检出，其浓度范围为2.30~3.22 ng/L。在4种磺胺类抗生素中，仅有磺胺甲恶唑在山东省水源地中检出，并且其检出率为100%，其浓度范围为10.7~64.1 ng/L。在4种四环素类抗生素中，红霉素在QYHSK、DDSK、XHHSK、XFSK和XHSK中有检出，其浓度分别为3.38、3.41、4.60、4.64和4.10 ng/L；林可霉素QYHSK、XJHSK、QYSK、YAZSK、XHHSK和XHSK中有检出，其浓度范围为2.95~14.5 ng/L。喹诺酮类抗生素在山东省各个水源地中均为未检出。

3.3. 国内外相关报道比较

目前，我国还没有关于PPCPs污染的标准限值，为了更好的了解本研究区水源地水体中PPCPs的浓度水平，将本研究结果与国外相关报道做比较。从表4中可以看出，本研究区水源地水体中PPCPs的检出率和检出浓度均较低，大部分都低于国外水源地水体中报道的水平。

Table 4. Concentration of PPCPs detected in source water and this study

表4. 本研究与世界不同区域水源地水体中PPCPs检出情况对比

N.D.：低于检出限。

3.4. 海河流域水源地表层水中PPCPs潜在风险

为研究海河流域典型水体中PPCPs对水生生态系统的影响，查阅相关文献资料 [36] [37]，应用风险商值(RQ)评价模型对水体中PPCPs残留对水生生态系统存在潜在风险进行评价，其计算公式如下：

$R{Q}_{water}=MEC/PNE{C}_{water}$ (1)

$PNE{C}_{water}=L{C}_{50}/AF或E{C}_{50}/AF$ (2)

式中，MEC为环境实测浓度，单位为μg/L；PNEC_water为水中预测无效应浓度，是在现有认知下不会对环境中生物或生态系统产生不利效应的最大药物浓度，单位为μg/L；LC₅₀为半致死浓度，EC₅₀为半最大效应浓度，单位为ng/L，LC₅₀和EC₅₀均由文献中获得，当存在多个值时，取最小值；AF为评价因子，取欧盟Water Framework Directive的推荐值(1000) [38]。当0.01 ≤ RQ < 0.1，为低风险；0.10 ≤ RQ < 1.00，为中风险；RQ ≥ 1.00，为高风险。

应用RQ风险商值评价模型来计算所选取PPCPs在海河流域水源地表层水中的风险状况，结果见表5。从表5可知，海河流域水源地表层水中PPCPs的风险商值除红霉素在YCSK、XHHSK、XFSK和XHSK中显示较低中等风险外，其余化合物在海河流域水源地表层水中的RQ值均小于0.01，对水环境中生物及微生物具有低风险。

Table 5. Values of RQ of PPCPs in water source from the Haihe River basin

表5. 海河流域水源地水体中PPCPs的风险商值

¹⁾参考文献 [18] 中的数据。

4. 结论

应用超高效液相色谱–串联三重四极杆质谱联用技术对海河流域33个水源地表层水样进行检测发现，选取的28种PPCPs目标化合物有10种检出，检出率范围为N.D~69.7%；将本研究区水源地水体中PPCPs含量与国内外相关研究相比较，发现海河流域水源地水体中PPCPs处于中等偏低污染水平；应用风险商值模型对海河流域33个水源地表层水中PPCPs存在的潜在风险进行评价，发现红霉素在YCSK、XHHSK、XFSK和XHSK水源地表层水中显示较低中等风险，需引起相关部门关注。

基金项目

国家重点研发计划项目(No. 2017YFC0405804)。

NOTES

^*通讯作者。