基于柱芳烃功能化金纳米材料和花状BiOBr异质结的构筑及其对咖啡酸的光催化

Fabrication of Pillar[5]arene Functional Au NPs and Flowers Likely BiOBr Heterojunction for Photocatalysis of Caffeic Acid

摘要: 目的：本研究通过水热法合成了花状溴氧化铋(BiOBr)和金纳米粒子(Au NPs)，利用超声复合法制备Au@WP5 (水溶性柱[5]芳烃)功能化BiOBr复合材料(Au@WP5/BiOBr)，将其应用与对咖啡酸的超灵敏性检测。在可见光照射下，Au@WP5/BiOBr检测咖啡酸时有显著的光电流响应，这主要是由于在可见光照下WP5和咖啡酸之间的主客体络合可提高咖啡酸分子在Au@WP5/BiOBr上的吸附，Au NPs产生的局域表面等离子效应(LSPR)、BiOBr产生的光生空穴可以加速咖啡酸分子的氧化，同时产生的高浓度的高能载流子既可以抑制电子–空穴对的复合又能提高氧化峰电流，最终实现对咖啡酸的超灵敏性检测。该光电传感器检测咖啡酸时的浓度范围在1.74~190 μmol/L之间，检出限为0.58 μmol/L，表明Au@WP5/BiOBr对咖啡酸具有较好的催化效果。该光电化学传感器具有高效、响应迅速和重复性好等优点，对酚类化合物的检测具有重要意义，在生物小分子光催化方面具有广阔的应用前景。

Abstract: Purpose: In this study, flower-like bismuth bromide oxide and gold nanoparticles (Au NPs) were synthesized by hydrothermal method, using ultrasonic method to obtain Au@WP5 (water-soluble column [5] aromatic hydrocarbon) and BiOBr heterojunction composite materials. The photochemical platform for the ultra-sensitive detection of caffeic acid was established based on Au@WP5/BiOBr. The photocurrent response of Au@WP5/BiOBr in caffeic acid photocatalysis under visible light irradiation was obviously enhanced because the host-guest complexation between WP5 and caffeic acid can improve the adsorption of caffeic acid on the Au@WP5/BiOBr under visible light, the localized surface plasmon resonance (LSPR) effect of Au NPs as well as the BiOBr was benefitted to assist the oxidation of the caffeic acid molecules, and inhibit the recombination of electron-hole pairs and enhance the oxidation current by the high-energy carriers, thus leading to the excellent detection of caffeic acid. The detection range of the photoelectrochemical sensor for caffeic acid was between 1.74 μmol/L and 190 μmol/L, and the detection limit was 0.58 μmol/L, indicating that Au@WP5/BiOBr had a good detection for caffeic acid. The photocatalysis has the advantages of high efficiency, prompting response and good stability, and has potential significance in the analysis of phenolic compounds in organisms. It is expected to have a broad application prospect in photocatalysis of small biomolecules.

1. 引言

咖啡酸(CA)是一种酚类化合物的衍生物，主要分布在红酒、绿茶、咖啡、苹果酱、食用油等物质中 [1] [2]，可以用于抗氧化、抗菌、消炎药物等 [3]。近年来，咖啡酸在临床治疗和保健方面表现出了良好的药理作用 [4] [5]。据报道，咖啡酸在现代医学中广泛应用于止血和治疗白细胞减少、血小板减少症，最适宜的剂量为0.3~0.9 g/d [6]。然而，过量食用酚酸也会对人体有害。例如，绿原酸摄入超过7 mg/kg体重的剂量限制，可导致过敏、氧化应激、呕吐、炎症反应和皮炎等疾病 [7]。Ursula Lutz等人报道，饮食中2%的CA会诱发老鼠和小鼠的肾脏肿瘤和前胃癌变 [8]，并且CA容易在体内累积，实验表明它在体液中的含量会随着红酒等饮料摄入的增加而增加 [9] [10]。因此，建立有效的咖啡酸的定性定量分析机制已成为平衡健康和饮食的重要任务 [11] [12]。迄今为止，已有许多方法用于咖啡酸的定量检测，包括液相色谱法、流动注射法、紫外分光光度法、毛细管电泳法和电化学法等 [13] [14]。在上述检测技术中，电化学方法因其灵敏度高、响应快、选择性好、成本低、可靠性好、操作简单等优点而倍受青睐 [15]。

光电化学分析检测是在电化学检测的基础上逐渐发展起来的一种新型的检测技术。光电化学生物传感器作为一种新兴的生物标志物检测技术，具有操作简单、响应速度快、小型化等优点 [15]。其传感的原理是在一定强度的光照射下，利用修饰的无机材料如贵金属、半导体、量子点等具有的局域表面等离子体共振效应、光生电子–空穴、量子效应等与待分析物发生氧化还原反应，从而进一步提高检测效果。光电化学分析传感主要分为两步：光能转化为电信号、电信号转化为化学信号，从而实现待测分子的灵敏性检测 [16] [17]。因此，开发生物相容性好、光电化学性能高的光电材料是研制光电化学传感器的关键因素。

溴卤氧化铋(氯氧化铋、溴氧化铋、碘氧化铋)是一类新型的半导体材料，具有良好的电子结构和光学性能，近年在光电化学领域受到广泛应用 [18]。然而BiOCl带隙较大，主要吸收紫外光，对可见光响应不够显著，BiOI对可见光的响应能力良好，但其较小的禁带宽度限制了电子与空穴的分离，且纯BiOI自身并不稳定，这些因素使得其在实际运用中受到阻碍。相较之下，具有合适的带隙且可见光响应能力强的BiOBr更受到人们的青睐 [19]。而球状的BiOBr由于比表面积较小，限制了其应用范围。若将其设计成二维片状结构、三维花状结构、空心微球和球形微花等，将极大增加其比表面积，进而提高光电化学活性。但是BiOBr作为半导体材料，电子传导率较低，且光生空穴和电子易于复合，限制了它在光电化学中的应用。

贵金属如金纳米粒子，除了电子传递能力高、生物相容性好、在一定强度的光照下，还具有局域表面等离子体共振效应(LSPR: Localized Surface Plasmon Resonance)，被广泛应用于生物传感、光催化、光电器件、细胞标记、医学治疗和表面增强拉曼散射等。LSPR效应是指当入射光照射到由贵金属构成的纳米粒子上时，贵金属纳米粒子传导电子的整体振动频率和入射光的频率相匹配，使得纳米粒子对入射光的能量产生很强的吸收作用，在纳米粒子的表面会产生高强度的电磁场和高浓度的光生载流子与光生空穴，形成电子–空穴对 [20]。光生电子–空穴对在光电传感时可与待检测分子发生氧化还原反应，提高光电流响应，实现待测分子的快速检测。此外，将Au NPs和BiOBr复合可减缓BiOBr上光生电子–空穴对的结合。因此由于具有上述优势，BiOBr和Au NPs在光电化学领域被广泛应用 [21]，但是该复合材料在特异性检测方面明显不足 [22]。

柱芳烃具有空腔结构，可以与生物分子产生主客体络合作用，柱芳烃上的特定基团在一定条件下可以和生物分子发生化学作用，可以实现对生物分子的特异性检测，因此其在自组装体系、分子探针、生物传感和相转移催化剂等方面受到较多关注 [23]。Ogoshi等报道了羧酸盐柱[5]芳烃与紫精分子的主客体结合，且相比全羟基柱[5]芳经，水溶性柱[5]芳烃对客体有更好的络合作用 [24]，这是由于静电作用力、电荷转移、亲疏水相互作用、氢键作用等多种作用产生的。柱芳烃也可以作为金属和半导体材料的保护剂。例如，Yao等制备了柱[5]芳烃修饰的CdTe量子点，添加紫罗碱客体分子可减缓柱[5]芳烃修饰的量子点聚合 [25]。结合溴氧化铋、金纳米粒子和柱[5]芳烃的特点，若将这三者有效复合，将得到高光电化学性能、高特异性的光电活性材料 [26]。而且，许多生物应用和实际日常应用都要求以水作为溶剂。因此发展水溶性的柱芳烃是必要的，具有重要的实际意义。

本课题通过水热法合成了均匀的Au NPs，将其与柱五芳烃(pillar[5]arene)超声复合得到核壳状柱芳烃功能化金纳米材料(Au@WP5)，再将其与花状BiOBr超声制备Au@WP5/BiOBr纳米复合材料，该Au@WP5/BiOBr应用于咖啡酸的特异性光电化学检测。如流程图1所示，检测过程中，WP5与咖啡酸发生的主客体络合作用、金纳米粒子产生的LSPR效应及BiOBr在可见光照下产生的光生空穴可氧化咖啡酸分子，在这三者的协同作用下，将实现对咖啡酸的高灵敏度和强特异性光电催化。

Scheme 1. Detection mechanism of the photoelectrochemical sensor

流程图1. 光电化学传感器的检测机理图

2. 实验部分

2.1. 仪器与试剂

无水柠檬酸钠(Na₃Cit)、谷氨酸(C₅H₉NO₄)购买自国药集团化学试剂有限公司，磷酸二氢钠二水合物(NaH₂PO₄·2H₂O)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、咖啡酸(C₉H₈O₄)、铁氰化钾(K₃[Fe(CN)₆])、氯化钾(KCl)、五水合硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，无水柠檬酸(H₃Cit)购买自南通飞宇生物科技有限公司，多巴胺(C₈H₁₂ClNO₂)购买自上海市艾览化工科技有限公司，十二水合磷酸氢二钠(Na₂HPO₄∙12H₂O)、磷酸(H₃PO₄)购买自广东省西陇化工股份有限公司，尿酸(C₅H₄N₄O₃)、乙二醇(C₂H₆O₂)、氯化钠(NaCl)、无水葡萄糖(C₆H₁₂O₆)、亚铁氰化钾三水合物(K₄[Fe(CN)₆]·3H₂O)、丙烯酸(C₃H₄O₂)购买自上海麦克林生化科技有限公司，铂网电极、饱和甘汞电极(SCE)、玻碳电极(Glass Carbon Electrode，型号：3 mm-L)购买自上海市楚兮实业有限公司。

2.2. 实验方法

2.2.1. Au@WP5的制备

以氯金酸为原料，柠檬酸和柠檬酸钠为还原剂，利用热还原法制备了球状金纳米粒子。将0.9 mL柠檬酸和2.1 mL柠檬酸钠(0.1 mol/L)加入150 mL沸水中，搅拌15 min。再加入1 mL氯金酸，搅拌3 min后，放入冰水中冷却，得到的沉淀物用超纯水和乙醇清洗，清洗若干次以后将沉淀物分散至10 mL水溶液中。

通过文献合成了水溶性柱[5]芳烃，合成步骤如流程图2 [27] [28]。再利用超声法超声Au (2 mL)与WP5 (5 mg)合成核壳结构状的Au@WP5纳米粒子。

2.2.2. BiOBr的制备

花状BiOBr的制备：首先将Bi(NO₃)₃∙5H₂O溶于30 mL混合溶液(水:乙二醇 = 1:5)中，超声分散后得到透明溶液。随后在磁力搅拌下，将0.40 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入混合溶液中，持续搅拌30 min。将上述溶液移至50 mL高压釜中，160℃加热3小时，之后在室温下冷却，得到的沉淀物用超纯水和乙醇清洗8次，然后将制备好的样品冷冻干燥后保存待用。

Scheme 2. Synthesis of WP5

流程图2. WP5的制备

2.2.3. Au@WP5/BiOBr的制备

为了保持BiOBr的花状结构，采用物理吸附法在BiOBr上接入Au@WP5：取10.20 mg溴氧化铋加入2 mL的Au@WP5中，搅拌30分钟，使Au@WP5均匀负载在BiOBr的表面，制备Au@WP5/BiOBr。

3. 结果与讨论

3.1. 制备材料的形貌表征

利用透射电子显微镜(TEM)表征了金纳米粒子的形貌。如图1(A)所示，金纳米粒子的粒径极小，尺寸约为18 nm，均匀分散。从图1(B)中可以看出，晶格条纹清晰，表明球形的金纳米粒子具有良好的结晶度，晶格间距约为0.234 nm，这与金纳米粒子的(111)面一致。利用扫描电子显微镜(SEM)表征了溴氧化铋和Au@WP5/BiOBr的微观形貌。如图1(C)所示，溴氧化铋是由片层状结构组成的纳米花，表面粗糙，尺寸约为250 nm。花状结构使其具有较大的比表面积，这不仅有利于增加活性中心还有利于捕获更多的光，进而提高溴氧化铋的光电化学活性。从图1(D)中可以观察到，Au@WP5/BiOBr纳米花的尺寸在250 nm左右，Au@WP5粒子负载在BiOBr纳米花表面。

Figure 1. (A) (B) TEM images of AuNPs at different magnifications, (C) SEM images of BiOBr and (D) Au@WP5/BiOBr

图1. (A) (B) 不同放大倍数下的金纳米粒子的透射电镜图，(C) 溴氧化铋的扫描电镜图，(D) Au@WP5/BiOBr的扫描电镜图

3.2. 制备材料的物理表征

通过紫外–可见漫射光谱对修饰材料BiOBr、Au、WP5和Au@WP5/BiOBr吸收光的能力进行了表征。如图2(A)所示，BiOBr在350~450 nm之间有一个宽峰，Au在520 nm处出峰，WP5在280 nm处有一个尖峰。BiOBr、Au和Au@WP5/BiOBr三者的吸收峰都很宽。从图中可以观察到，Au@WP5/BiOBr在约400 nm处有一个较宽的吸收峰，在520 nm处有一个吸收峰，说明了BiOBr和Au已成功复合，除此之外，Au@WP5/BiOBr在289 nm处有明显的吸收峰，相较于PANI有稍许红移，可能是由于BiOBr的宽峰导致。综上所述，Au@WP5和BiOBr成功复合为Au@WP5/BiOBr。通过X射线衍射(XRD)对Au、BiOBr和Au@WP5/BiOBr的晶体结构进行了表征。从图2(B)中可以观察到，Au典型的衍射峰出现在2θ为38˚、44˚、64˚、77˚处，分别对应于它的(111)、(200)、(220)、(311)晶面。BiOBr的衍射峰在2θ为30˚、38˚、46˚、57˚、77˚处。Au@WP5/BiOBr的X射线衍射图中包含了Au的(111)、(200)、(220)、(222)的特征峰和BiOBr的(110)、(212)、(310)晶面的特征峰，表明Au和BiOBr成功复合。

Figure 2. (A) Ultraviolet-visible diffuse reflectance spectra (UV-vis) of Au, WP5, BiOBr, Au@WP5/BiOBr; (B) The XRD patterns of Au@WP5/BiOBr

图2. (A) Au、WP5、BiOBr、Au@WP5/BiOBr的紫外–可见漫反射光谱图；(B) Au、BiOBr、Au@WP5/BiOBr的X射线衍射图

3.3. Au、BiOBr、Au@WP5、Au@WP5/BiOBr的电化学和光电化学性能

利用电化学阻抗技术探究了修饰电极在1 mmol/L K₃[Fe(CN)₆]/K₄[Fe(CN)₆]和0.1 mol/L KCl的标准溶液中电荷的转移情况。图3(A)是Au/GCE、BiOBr/GCE、Au@WP5/GCE、Au@WP5/BiOBr/GCE在1 mmol/L K₃[Fe(CN)₆]/K₄[Fe(CN)₆]和0.1 mol/L KCl的标准溶液中的阻抗图谱(EIS)。如图所示，曲线上低频率时出现的直线是由电极反应过程中的扩散过程产生的，高频率时的半圆表示电子传递受阻过程，其半圆弧直径等于电子传递阻抗值(Rct)。半圆圆弧越小，表明界面电荷输运越快。根据电路拟合图计算得知，Au/GCE、BiOBr/GCE、Au@WP5/GCE、Au@WP5/BiOBr/GCE的阻抗值(Rct)分别为266 Ω，1445 Ω，3256 Ω，3494 Ω，说明它们的电子传递能力依次减弱，而Au NPs电子传递速度最快。

Figure 3. (A) EIS of Au, BiOBr, Au@WP5 and Au@WP5/BiOBr electrodes recorded in 1 mmol/L K₃[Fe(CN)₆]/K₄[Fe(CN)₆] + 0.1 mol/L KCl solution and (B) CVs record in 0.1 mol/L PBS (pH = 2.0) containing 0.5 mmol/L caffeic acid, (C) CVs of Au@WP5/BiOBr electrode recorded in 0.1 mol/L PBS (pH = 2.0) containing 0.5 mmol/L caffeic acid under visible light and dark environment, (D) Transient photocurrent density versus time plotted in 0.1 mol/L PBS containing 0.5 mmol/L caffeic acid under visiblelight illumination. The illumination from a Xe lamp was interrupted every 20 s

图3. (A) Au、BiOBr、Au@WP5、Au@WP5/BiOBr在1 mmol/L K₃[Fe(CN)₆]/K₄[Fe(CN)₆]和0.1 mol/L KCl的标准溶液中的阻抗图和(B) 含有0.5 mmol/L咖啡酸的PBS缓冲溶液中的循环伏安曲线图，(C) 在有光和无光的条件下，Au@WP5/BiOBr在含有0.5 mmol/L咖啡酸的PBS缓冲溶液中的循环伏安曲线图，(D) 在含有0.5 mmol/L咖啡酸的PBS缓冲溶液中的瞬态光电流和时间曲线，光源为氙灯，每20 s中断一次

通过循环伏安曲线法(CV)来探究Au/GCE、BiOBr/GCE、Au@WP5/GCE、Au@WP5/BiOBr/GCE在1 mmol/L K₃[Fe(CN)₆]/K₄[Fe(CN)₆]和0.1 mol/L KCl的标准溶液中的电化学反应。如图3(B)所示，Au/GCE、BiOBr/GCE、Au@WP5/GCE、Au@WP5/BiOBr/GCE的氧化峰电流密度逐渐地增大，且Au@WP5/GCE和Au@WP5/BiOBr/GCE的氧化峰电流远大于Au/GCE和BiOBr/GCE的氧化峰电流。Au@WP5/BiOBr/GCE对咖啡酸的检测具有最大的光电流，氧化峰电流密度约为562.29 μA·cm⁻²。这可能是由于制备的复合材料结合了三种材料的优势，在检测咖啡酸时展示了最高的电化学性能。虽然复合材料的阻抗最大，但是由于材料的复合提供了更大的比表面积，并且由于材料上Au以及BiOBr产生的电子的转移，减少了BiOBr电子–空穴对的复合，WP5对于咖啡酸的主客体络合作用吸附了咖啡酸，有利于咖啡酸被BiOBr和Au表面正电荷氧化。因此复合材料在检测咖啡酸时有更好的光电流响应。利用循环伏安曲线法(CV)探究了在有光和无光的条件下，Au@WP5/BiOBr/GCE在含有0.5 mmol/L咖啡酸的PBS缓冲溶液中的光电化学活性。从图3(C)中可以观察到，在检测咖啡酸时，Au@WP5/BiOBr/GCE在有光条件下的氧化峰电流高于无光条件下的氧化峰电流。在有可见光照射的情况下，Au@WP5/BiOBr/GCE的光电流密度为562.69 μA·cm⁻²，在无光的情况下，光电流密度为334.31 μA·cm⁻²。该曲线图表明在可见光照射下，Au@WP5/BiOBr/GCE有优异的光电化学性能，可用于可见光照射下咖啡酸的光电化学检测。图3(D)是在含有0.5 mmol/L咖啡酸的PBS缓冲溶液中的瞬态光电流和时间曲线，从图中可以发现，Au/GCE、BiOBr/GCE、Au@WP5/GCE、Au@WP5/BiOBr/GCE的电流密度逐渐地增大，Au@WP5/BiOBr/GCE对咖啡酸的检测具有最大的光电流，氧化峰电流密度约为16.34 μA·cm⁻²。该结果和图3(B)结果一致，表明Au@WP5/BiOBr电极结合了三种材料的优势，在可见光照下催化咖啡酸时有最优的光电化学性能。

3.4. Au@WP5/BiOBr光催化咖啡酸的条件优化

通过优化pH和扫描速率等实验参数，进而高效地使用光电化学方法催化咖啡酸。利用循环伏安曲线法研究了PBS缓冲溶液的pH值对Au@WP5/BiOBr/GCE检测咖啡酸的影响。如图4(A)所示，探究了在溶液pH介于2.0到7.0范围内，Au@WP5/BiOBr/GCE在含有咖啡酸的溶液中pH值对相应光电流密度的影响。结果表明在pH为4.0时有最大光电流密度，因此选择该pH进行后续实验。从图中可以看到，pH值在2.0~7.0之间，氧化峰电流密度呈负向迁移，说明反应过程中涉及质子转移过程。氧化峰电势(E_pa)和pH之间的线性关系如图4(B)所示，该线性方程如下：E_pa = −0.0564 pH + 0.6584 (R² = 0.9867)，方程中的斜率为56.4，该值与能斯特方程中在25℃时的59 mV/pH相近，说明该电化学反应中参与反应的电子和质子转移的数量相等 [29]。

Figure 4. (A) The CVs of the Au@WP5/BiOBr/GCE in 0.1 mol/L PBS solution containing 0.5 mM caffeic acid under visible-light illumination at various pH values from 2 to 7; (B) Peak potential versus pH values; (C) CVs of scan rates from 20 to 200 mV s⁻¹ in 0.5 mM caffeic acid; (D) The corresponding plots of anodic and cathode oxidation peak photocurrent densities versus the scan rates

图4. (A) 光照时，Au@WP5/BiOBr/GCE在含有0.5 mmol/L咖啡酸的PBS缓冲溶液中不同酸碱度下(0.1 mol/L PBS pH = 2、3、4、5、6、7) 的循环伏安曲线图；(B) 氧化峰电流和pH的线性关系图；(C) 扫描速率不同时的循环伏安曲线图；(D) 相应的氧化峰电流和扫描速率之间的线性关系图

如图4(C)所示，利用循环伏安曲线法研究了有光条件下在含有0.5 mmol/L咖啡酸的缓冲溶液中扫描速率对Au@WP5/BiOBr/GCE检测咖啡酸光电流密度的影响。氧化峰电流密度随着扫速的增加而呈线性增加，还原峰电流密度随着扫速的增加而呈线性减少，氧化峰电势也逐渐正向转移。图4(D)为氧化峰电流以及还原峰电流与扫描速率的线性关系。氧化峰电流和扫描速度的线性回归方程为：I_pa(μA) = 1.4897v (mV·s⁻¹) + 73.067 (R² = 0.9911)，还原峰电流和扫描速度的线性回归方程为：I_pc(μA) = −0.5463v (mV·s⁻¹) + 4.24 (R² = 0.9965)上述线性回归方程说明Au@WP5/BiOBr和咖啡酸之间的电子转移过程是电子参与的电化学反应，该反应由吸附过程控制 [30]。

3.5. 优化检测限，稳定性，抗干扰性的研究

通过差分脉冲伏安法(DPV)探究了在可见光照射下咖啡酸的浓度和Au@WP5/BiOBr/GCE的氧化峰电流之间的关系。从图5(A)中可以观察到，从图中可以观察到氧化峰电位大约是0.35 V，Au@WP5/BiOBr/GCE的氧化峰电流随着咖啡酸浓度的增加而增大。图5(B)为氧化峰电流和不同浓度咖啡酸之间的线性关系。氧化峰电流和咖啡酸浓度之间的线性回归方程为：I_pa = 0.0732C + 0.8116, R² = 0.9997，咖啡酸的检测限为0.58 μmol/L，检测范围在1.74 μmol/L和190 μmol/L之间。Au@WP5/BiOBr/GCE在检测咖啡酸时的线性回归方程说明Au@WP5/BiOBr/GCE在检测咖啡酸时具有优良的光电化学活性，在可见光照射下检测咖啡酸有很大的应用潜力。

Figure 5. (A) The DPVs of Au@WP5/BiOBr in 0.1 mol/L PBS (pH = 4.0) solution containing different concentrations of caffeic acid from 1.74 to 190 μmol/L; (B) the plots of the oxidation photocurrent densities versus the concentration of caffeic acid; (C) Time based photocurrent response of the immunoassay duplicated for every 20 s with several on/off illumination cycles for 500 s; (D) Relative analytical response (Ipa/Ip) for 0.1 mmol/L CA in presence of compounds. The potential interferents are DA, AA, NaCl, UA, Glu, GA, CTA, respectively

图5. (A) 关照条件下，Au@WP5/BiOBr在0.1 mol/L PBS缓冲溶液中含有不同浓度咖啡酸时的差分脉冲伏安曲线图；(B) 相应的氧化峰电流和不同咖啡酸浓度之间的线性关系图；(C) 在有光的条件下，Au@WP5/BiOBr在含有0.1 mmol/L咖啡酸的PBS缓冲溶液中的i-t曲线图，光源为氙灯，每隔20秒开–关一次；(D) 0.1 mmol/L咖啡酸和存在干扰物质时的相对光电流值，干扰物质分别为0.5 mmol/L DA (dopamine 多巴胺)，AA ( ascorbic acid 抗坏血酸)，NaCl，UA (Uric Acid尿酸)，Glu (Glucose葡萄糖)，GA (Gallic acid没食子酸)，CTA (Catechinic儿茶素)

通过多次开关循环的光电流–时间曲线(i-t)来进一步探究Au@WP5/BiOBr/GCE在含有0.5 mmol/L咖啡酸的PBS缓冲溶液中的光电化学性能。每隔20秒开、关一次氙灯来获得有光和无光的实验条件。如图5(C)所示，当打开氙灯时，Au@WP5/BiOBr/GCE上的光电流显著增大，当关闭氙灯时，光电流迅速减小。这表明有光条件下Au@WP5/BiOBr/GCE检测咖啡酸的光电流响应会增强，该结论与图3(C)的循环伏安曲线图的检测结果相吻合。从图中可以观察到多次循环开–关时的光电流密度几乎不变，表明Au@WP5/BiOBr/GCE具有优良的稳定性。

在抗干扰性实验中，选取了七种结构类似的物质作为干扰物，分别为在检测血液中咖啡酸含量时会出现的干扰物多巴胺(DA)、抗坏血酸(AA)、氯化钠(NaCl)、尿酸(UA)和葡萄糖(Glu)；以及检测食物中咖啡酸含量时会出现的干扰物葡萄糖、没食子酸(GA)和儿茶素(CTA)。通过差分脉冲伏安法(DPV)探究了可见光照下溶液中不同的干扰物对Au@WP5/BiOBr/GCE氧化峰电流的影响。实验中先配置了含有0.5 mmol/L咖啡酸的PBS缓冲溶液，再加入同样含量的干扰物。图5(D)中Ip为Au@WP5/BiOBr/GCE电极在加入干扰物前的氧化峰电流密度，Ipa为Au@WP5/BiOBr/GCE电极在加入干扰物后的的氧化峰电流密度，上述其他实验条件都完全一致。可以看出测出的Ipa/Ip均接近100%，表明七种不同的干扰物质对咖啡酸的检测几乎没有影响。该结果表明Au@WP5/BiOBr/GCE检测咖啡酸时特异性较高、干扰性较小，具有优良的抗干扰性能。

4. 结论

综上所述，我们研发了一种基于Au@WP5/BiOBr超灵敏性的光电化学传感器，用于咖啡酸的光电化学催化。在可见光照射下，利用Au@WP5/BiOBr异质结中Au NPs的局域表面等离子共振效应、WP5和咖啡酸的主客体络合作用、BiOBr产生的光生空穴可氧化咖啡酸及电子有效抑制光生电子–空穴复合，实现咖啡酸的高灵敏、特异性检测。该光电传感器对咖啡酸的检测范围为1.74~190 μmol/L。结合Au@WP5/BiOBr异质结具有特异性强、稳定性好和灵敏度高等优点，且对生物分子中酚类化合物的催化具有潜在的意义，期待其在生物小分子的催化中具有广阔的应用前景。

基金项目

本项目由国家自然科学基金(批准号：21801139，32101215)，江苏省自然科学基金(批准号：BK20180942)和南通大学博士科研启动基金支持。

NOTES

^*通讯作者。