蒲公英状VO₂纳米材料用于水系锌离子电池正极的性能研究

Investigated the Performance of Dandelion-Like VO₂ Nanomaterials as Cathode for Aqueous Zinc Ion Batteries

摘要: 水系锌离子电池由于其安全性高、成本低，是一种极具应用潜力的储能系统，但容量不佳以及正极循环稳定性差阻碍其进一步发展。本文应用水热法合成了一种由纳米线构成的蒲公英状的VO₂正极材料，该独特的形貌不仅改善了VO₂纳米线的自堆积问题，而且赋予VO₂正极丰富的活性位点和优异的结构稳定性，显示出极好的储锌性能。电流密度为0.1 A•g⁻¹时，其容量为307 mAh•g⁻¹；电流密度为0.5 A•g⁻¹时，其容量为261 mAh•g⁻¹，循环200次后容量保持率在64.6%，且在5 A•g⁻¹的高电流密度下循环2300次依然保持优异的稳定性。这项工作为水系锌离子电池先进正极材料的设计及合成提供了新思路。

Abstract: Aqueous zinc ion battery is an energy storage system with great application potential because of its high safety and low cost, but its further development is hindered by low capacity and poor cycle stability of cathode materials. In this paper, dandelion-like VO₂ composed of nanowires was synthesized with hydrothermal method. This unique morphology not only improves the self-stacking problem of VO₂ nanowires, but also endows VO₂ cathode with abundant active sites and excellent structural stability. Thus, it exhibits excellent znic ions storage performance of 307 mAh•g⁻¹ at 0.1 A•g⁻¹, 261.5 mAh•g⁻¹ at 0.5 A•g⁻¹, and the capacity retention rate is 64% after 200 cycles. It keeps capable cycling stability even after 2300 cycles. This work provides a new idea for the design and synthesis of advanced cathode materials for aqueous zinc ion battery.

1. 引言

近年来，由电池安全问题引发的事故层出不穷，造成的后果触目惊心。安全问题已成为储能应用发展中面临的首要问题。锂离子电池无疑是当前市场上最成熟的储能技术。然而，有限的锂资源和可燃有机电解液的安全问题限制了锂离子电池的进一步发展 [1]。于是，开发高安全性的新型储能体系已迫在眉睫。水系可充电金属(如Mg、Zn、Ca、Al等)离子电池被认为是能够替代传统有机电解液体系电池的理想选择。它从根本上解决了易燃有机电解质的安全问题，降低了制造成本，且水系电解质的离子导电率比有机电解质高2个数量级，在实现大规模储能上显现出巨大的潜力 [2]。其中，水系锌离子电池凭借金属锌负极理论容量高(5855 mAh·cm⁻³)、低电极电位(−0.762 V)、丰度高、价格低等独特优势，迅速成为该领域的研究热点。

正极材料是决定水系锌离子电池性能的关键因素之一。近年来，锰基材料 [3]、钒基材料 [4]、普鲁士蓝类似物(PBAs) [5] 等正极材料被广泛报道。钒氧化物电极材料因其晶体结构多样(B相、D相、M相等)和价态丰富(+2到+5)，具有较大的层间距有利于锌离子的可逆脱嵌 [6]，而受到研究人员的青睐。钒氧化物(VO₂、V₂O₅等)通常提供理想容量(>300 mAh·g⁻¹) [7]。其中，B相VO₂结构中的V₄O₁₀型四面体的双层共享转角，形成具有一维隧道的剪切结构，有利于锌离子的嵌入和脱出 [8]。一般情况，VO₂(B)材料的合成易形成一维形貌，如纳米线、纳米纤维等。然而，一维结构的VO₂(B)纳米线或纳米纤维往往存在团聚和堆叠问题，严重影响电池的循环稳定性 [9]。本文采用一步水热法合成了一种由纳米线构成的蒲公英状的VO₂正极材料，该独特的形貌不仅改善了VO₂纳米线的自堆积问题，而且赋予VO₂正极丰富的活性位点和优异的结构稳定性，显示出极好的储锌性能。电流密度为0.1 A·g⁻¹时，其容量为307 mAh·g⁻¹，并且在5 A·g⁻¹的高电流密度下循环2300次依然保持优异的稳定性。

2. 实验部分

2.1. 试剂

五氧化二钒(V₂O₅)、二水合草酸(H₂C₂O₄·2H₂O)、十二烷基硫酸钠(C₁₂H₂₅SO₄Na)、三氟甲烷磺酸锌(Zn(CF₃SO₃)₂)均为分析纯，购自于伊诺凯科技有限公司。

2.2. 蒲公英状VO₂正极材料的制备

五氧化二钒(0.364 g)、二水合草酸(0.605 g)、十二烷基硫酸钠(0.49 g)加入到40 mL去离子水中，恒温40℃搅拌24小时，形成均匀的浅蓝色溶液。将溶液转移到50 mL衬有聚四氟乙烯的高压釜中，在180℃的水热条件下反应24 h。将制备的沉淀物分别用去离子水和乙醇在8000 rpm下离心5 min，在60℃下干燥24 h。

2.3. 样品结构和电化学性质表征

样品形貌通过扫描电镜(FE-SEM，SU70，Hitachi，日本)及透射电镜(TEM, FEI, Tecnai TF20)来表征。样品物相分析采用X射线衍射仪(XRD，D/max2600，Rigaku，日本)进行分析。样品结构通过Raman光谱(Horiba, HR-800)进行表征。

使用LANCT蓄电池测试系统完成样品的充放电性能测试。使用标准三电极结构的电化学工作站(VMP3，法国)完成样品的循环伏安及电化学阻抗测试。将VO₂、乙炔黑和PVDF粘结剂(溶剂为NMP，浓度5%wt)按照7:2:1的质量比混成匀浆，然后均匀涂抹在碳布上，置于真空干燥箱内，真空状态下60℃恒温干燥12 h，自然冷却后将碳布裁制成直径13 mm的圆片状电极，质量负载在1 mg·cm⁻²。选用3 M Zn(CF₃SO₃)₂水系电解液，直径19 mm的玻璃纤维隔膜(Whatman, Grade GF/A)，直径15 mm的锌片，组装成纽扣电池(CR2016)。在0.2~1.3 V电势窗口下，记录不同扫速下的循环伏安曲线和不同电流密度下的恒电流充放电曲线。阻抗(EIS)谱测试频率范围为10 mHz~100 kHz。

3. 结果与讨论

图1(a)、图1(b)为合成的VO₂样品的SEM图。从图1(a)中可以观察到VO₂的形貌是由纳米线组成的蒲公英状的微球形貌，微球大小均匀，都在5 μm左右。放大图片图1(b)显示，VO₂纳米线呈中心向外辐射，相互交错产生大量缝隙，有效抑制了VO₂纳米线的团聚和堆叠，并暴露出更多的活性位点。此外，大量的缝隙有助于电解液的存储和释放应力，有利于缩短离子扩散距离和缓解材料的体积膨胀，预示其可能会具有优异的电化学性能。VO₂样品的TEM图像如图1(c)、图1(d)所示。从图1(c)中可以观察到纳米线组成蒲公英状微球的形貌。VO₂的晶格条纹和选区电子衍射如图1(d)所示，清晰的晶格条纹表明材料具有非常好的结晶性。其中，晶面间距为5.836 Å，对应VO₂ (200)晶面。

Figure 1. (a), (b) SEM image and (c), (d) TEM image of VO₂ sample

图1. VO₂样品的(a), (b)SEM图像和(c), (d)TEM图像

图2(a)为所得样品的XRD衍射峰。从图中可以看出，制备的VO₂位于14.4˚、15.3˚、25.2˚、29˚、30˚、33.5˚、44.2˚、44.9˚、49.1˚、58.7˚的特征峰，分别对应于VO₂标准谱的(001)、(200)、(110)、(002)、(−401)、(310)、(003)、(−601)、(020)、(−421)晶面，且没有其他杂峰，说明成功制备了纯相的VO₂样品。蒲公英状VO₂正极材料的拉曼图谱如图2(b)所示，在0~1100 cm⁻¹范围内的一系列特征峰源于不同V-O键的振动。112 cm⁻¹和184 cm⁻¹处的特征峰源于(V₂O₂)_n键的拉伸振动模式，对应于链平移。在280 cm⁻¹和400 cm⁻¹处观察到的两个特征峰分别与O₃-V = O的弯曲振动和V-O₃-V的弯曲振动有关。而476 cm⁻¹处的特征峰源于涉及双配位氧的V-O₂-V弯曲振动。674 cm^-1处的特征峰与双配位氧V₂-O拉伸模式有关。在839 cm⁻¹处观察到的特征峰与双配位氧V-O-V弯曲振动模式有关 [10]。以上结果表明成功制备了纯相的VO₂样品。

Figure 2. (a) XRD spectra and (b) Roman spectra of VO₂ sample

图2. VO₂样品的(a)XRD图谱和(b)拉曼谱

以VO₂电极为电池的正极，锌片为负极，玻璃纤维隔膜为隔膜，3M Zn(CF₃SO₃)₂溶液为电解液，组装成CR2016电池，进行电化学性能测试。图3为Zn/VO₂电池在0.2~1.3 V电压范围内的电池性能测试结果。图3(a)为Zn/VO₂电池在0.1 A·g⁻¹电流密度下的50次充放电的循环曲线，由图可知，Zn/VO₂电池初始放电容量为307 mAh·g⁻¹，50圈循环后放电容量在267.3 mAh·g⁻¹，容量保持率为87.1%。在图3(b)中观察到Zn/VO₂电池在0.5 A·g⁻¹电流密度下的初始放电容量为261.5 mAh g⁻¹，200圈循环后放电容量在168.8 mAh·g⁻¹，容量保持率为64.5%。图3(c)显示Zn/VO₂电池在不同电流密度下的倍率性能。当电流密度由0.1 A·g⁻¹、0.2 A·g⁻¹、0.5 A·g⁻¹、1 A·g⁻¹、2 A·g⁻¹、5 A·g⁻¹增大时，对应放电比容量为307 mAh·g⁻¹、274 mAh·g⁻¹、251 mAh·g⁻¹、223 mAh·g⁻¹、192 mAh·g⁻¹、150 mAh·g⁻¹，且电流密度恢复到0.1 A·g⁻¹，放电容量几乎无变化。图3(d)显示Zn/VO₂电池在5 A·g⁻¹高电流密度下的循环稳定性。在5 A·g⁻¹电流密度下的初始放电容量为128.5 mAh·g⁻¹，在700圈循环放电容量达到最大在153 mAh·g⁻¹，在2300圈放电比容量在144 mAh·g⁻¹，容量保持率为112 %。可能是存在活化过程导致容量升高。如表1所示，对比了本文的Zn/VO₂电池的储锌性能与发表的文献中水系锌离子电池的储锌性能。本文的Zn/VO₂电池的具有更高的比容量和循环稳定性。

Figure 3. (a) Cycle performance at 0.1 A·g⁻¹ current density; (b) Cycle performance at 0.5 A·g⁻¹ current density; (c) Magnification performance; (d) Cycle stability at 5 A·g⁻¹ current density

图3. (a) 0.1 A·g⁻¹电流密度下的循环性能；(b) 0.5 A·g⁻¹电流密度下的循环性能；(c) 倍率性能；(d) 5 A·g⁻¹电流密度下的循环稳定性能

Table 1. Table of performance comparison with literature

表1. 与文献中性能对比的表格

如图4(a)为Zn/VO₂电池在0.1 mV·s⁻¹扫速下前三圈的循环伏安曲线，从图中看到分别在0.42 V、0.52 V和0.57 V、0.67 V位置出现氧化还原峰。前三圈的循环伏安曲线基本吻合，证明材料具有好的循环稳定性。图4(b)为Zn/VO₂电池的Nyquist阻抗谱，由高频部分的半圆和低频部分的倾斜直线组成。半圆的半径为电荷转移电阻，大小为60 Ω。电池存储过程分为赝电容过程和扩散过程。电容存储过程具有充电速度更快、功率密度更高的优势。为了评估VO₂电极的电容和扩散贡献对0.1~0.6 mV·s⁻¹扫速下的CV进行测试(如图4(c))。基于这些数据，根据以下公式

$i=a{v}^b$ (1)

也可写作公式(2)

$\log \left(i\right)=b\log \left(v\right)+\log \left(a\right)$ (2)

其中i是电流，v是扫速，a和b是可调参数。当b值为0.5时，它表明该过程是一个扩散控制的过程。当b值是1时，它表明该过程是一个赝电容控制过程。如图4(d)所示样品的四个氧化还原峰拟合的b值分别为0.773、0.788、0.713、0.812，这表明该储能过程是扩散过程和赝电容过程共同控制的过程。赝电容存储过程具有充电速度快、功率密度更高的优势。

此外，可通过以下公式进一步计算赝电容贡献所占的比例。

$i=k_{1}v+k_2{v}^{1/2}$ (3)

也可写作公式(4)

${i/v}^{1/2}=k_1{v}^{1/2}+k_2$ (4)

其中i是电流，k₁v表示赝电容控制过程，k₂v^1/2表示扩散控制过程。如图4(e)表示在0.1 mV·s⁻¹扫速下的赝电容贡献占66.2%。如图4(f)不同扫速下赝电容贡献所占的比例，随着扫速增大赝电容贡献随之增大。

Figure 4. (a) CV diagram of VO₂ at 0.1 mV·s⁻¹ scanning speed; (b) Impedance diagram; (c) CV diagram under different scanning speeds; (d) b value fitting of redox peak; (e) Pseudo-capacitance contribution at 0.1 mV·s⁻¹ sweep speed; (f) Pseudo-capacitance contribution and diffusion contribution at different scanning speeds

图4. (a) VO₂在0.1 mV·s⁻¹扫速下的CV图；(b) 阻抗图；(c) 不同扫速下的CV图；(d) 氧化还原峰的b值拟合；(e) 0.1 mV·s⁻¹扫速下的赝电容贡献；(f) 不同扫速下的赝电容贡献和扩散贡献

为进一步探究Zn/VO₂电池的储能机理，进行了不同充放电状态下的非原位XRD测试。如图5(a)观察到，初始放电过程中，XRD图谱略有变化。在放电到0.4 V电压下，在12.3˚、21.0˚度出现新的衍射峰，这与Zn₃V₂O₇(OH)₂·2H₂O(JCPDS NO.50-570)的衍射峰很好地对应。Zn₃V₂O₇(OH)₂·2H₂O的出现可能是由于在电池放电过程中锌离子的嵌入(Zn_xVO₂)和水分子之间的表面氧化反应所致。在初始放电过程中，VO₂的(110)晶面的峰值位置移动到一个小角度如图5(b)所示，这证明VO₂的(110)晶面的间距随着Zn²⁺的嵌入而增加。然后电池充电至1.3 V电压过程中，VO₂的(110)晶面的峰值位置回到初始位置，新的峰值逐渐消失。第二次完全充电和放电状态与第一次循环的结论一致。Zn/VO₂电池在放电过程中锌离子嵌入以及Zn₃V₂O₇(OH)₂·2H₂O转化，在充电过程锌离子脱出并且新转化的Zn₃V₂O₇(OH)₂·2H₂O消失。Zn/VO₂电池是通过锌离子嵌入和Zn₃V₂O₇(OH)₂·2H₂O转化协同作用的储能机理。

Figure 5. (a), (b) ex-situ XRD spectra of VO₂ electrode under different charge and discharge states

图5. (a), (b) VO₂电极在不同充放电状态下的非原位XRD谱图

4. 结论

本文应用水热法合成了一种由纳米线构成的蒲公英状的VO₂正极材料，该独特的形貌不仅改善了VO₂纳米线的自堆积问题，而且赋予VO₂正极丰富的活性位点和优异的结构稳定性，显示出极好的储锌性能。在0.1 A·g⁻¹电流密度下提供307 mAh·g⁻¹的高容量。在0.5 A·g⁻¹电流密度下提供261.5 mAh·g⁻¹的高容量，在200圈后容量保持率在64.5%。在5 A·g⁻¹的高电流密度下，在2300圈循环后容量保持率在112%。插层和转化的协同反应机制在非原位XRD测试得到了证实。这项工作为水系锌离子电池先进正极材料的设计及合成提供了新思路。

致谢

本文作者感谢国家自然科学基金青年项目(52102228)基金对本论文的资助。

NOTES

^*通讯作者。