氧化铋基电解质的性能及研究进展

Properties and Research Progress of Bismuth Oxide Based Electrolytes

摘要: 中低温固体氧化物燃料电池(SOFC)是未来燃料电池发展的重要方向，而适用于中低温的固体电解质是中低温SOFC的关键材料。Bi₂O₃基电解质在低温区(600℃以下)具有优异的电学性能，因此是理想的中低温电解质材料。本文从Bi₂O₃基电解质的导电原理和不同价态离子掺杂的角度综述了Bi₂O₃基固体电解质的发展现状。δ相的Bi₂O₃基电解质具有最高的电导率，但其稳定的温度范围很窄，因此获得在低温下(600℃以下)稳定的δ相是Bi₂O₃基电解质发展需要克服的关键技术难题，目前主要通过掺杂的方法来实现稳定的δ-Bi₂O₃，从而得到具有良好电学性能的Bi₂O₃基电解质。

Abstract: The medium and low temperature solid oxide fuel cell (SOFC) is an important direction for the future development of fuel cells, and the solid electrolyte suitable for medium and low temperature is the key material for medium and low temperature SOFC. Bi₂O₃-based electrolytes have excellent electrical properties in the low temperature region (below 600˚C), so they are ideal medium-low temperature electrolyte materials. In this paper, the development status of Bi₂O₃-based solid electrolytes is reviewed from the perspective of the conductivity principle of Bi₂O₃-based electrolytes and the doping of ions with different valence states. The δ-phase Bi₂O₃-based electrolyte has the highest conductivity, but its stable temperature range is very narrow. Therefore, obtaining the δ-phase stable at low temperature (below 600˚C) is a key technical problem that needs to be overcome in the development of Bi₂O₃-based electrolyte. At present, it is mainly achieved d-Bi₂O₃ by doping so as to obtain Bi₂O₃ based electrolyte with good electrical properties.

1. 引言

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种新型的高效能量转换设备，因其对环境污染小，近年来受到越来越多的关注。传统的SOFC电解质材料为氧化锆基电解质，但因其工作温度需要在800℃~1000℃，过高的温度不仅使操作困难，而且密封难度大。因此迫切需要降低固体氧化物燃料电池的工作温度，并寻求适合中低温的电解质材料。研究发现氧化铋基固体电解质的氧离子导电性优良，比其他开发中的固体电解质具有更好的发展前景 [1] - [29]。彭程研究组提出Bi₂O₃基氧化物在低温下具有很高的离子电导，其δ相具有最高的电导率，大约为0.1 S/cm，在相同温度下(800℃)是YSZ电导率的20倍 [10]。

Bi³⁺具有易于极化的孤对电子，且Bi₂O₃离子之间键能较低，故晶格中氧空位的迁移率较高。但在常温下Bi₂O₃为单斜晶系，高电导率的δ-Bi₂O₃只能在730℃~825℃的狭窄温度范围内存在，并且在低氧分压下易被还原成金属铋而降低离子电导。因此常常采用对Bi₂O₃进行掺杂来获得低温下稳定的δ相，从而得到具备良好电学性能的Bi₂O₃基电解质。

2. Bi₂O₃基电解质材料的结构和性能

氧化铋基电解质是目前所开发出来的电解质材料中电导率最高的(图1) [14]。Bi₂O₃是一种多晶型的氧化物，纯的氧化铋材料有四种晶型：α、β、γ和δ相，表1所示。在室温下，纯氧化铋为单斜α相，加热到1002 K转变为面心立方结构δ相，冷却到923 K形成β相 [10]。在1002 K和1098 K这样一个较窄的温度范围内则呈现为体心立方结构γ相并且稳定存在。在923 K以下还会出现体心立方结构的(β-Bi₂O₃)和四方结构的(γ-Bi₂O₃)亚稳态相 [15]。

δ-Bi₂O₃具有最高的离子电导率，但是萤石结构的δ-Bi₂O₃只能在很窄的温度范围内存在(730℃~825℃) [15]，且低温时由α→δ相的相变会产生巨大的体积变化，导致材料的断裂和性能的严重恶化。同时Bi₂O₃基电解质在低氧分压下极易还原成金属铋，限制了Bi₂O₃基电解质材料在SOFC中的应用 [7]。

Harwig等系统研究了Bi₂O₃的相变、结构参数及其导电性 [16]。研究显示：氧化铋的四种晶型有着不同的导电方式：P型空穴导电和氧离子导电。而δ-Bi₂O₃高度无序性的缺陷立方萤石结构，晶格有25%的本征氧缺陷的特征决定它是以氧离子导电为主。氧离子随机占据剩余空位的氧亚晶格，且氧离子在氧亚晶格上呈统计分布。6s²在Bi⁺结构中的存在导致阳离子网络的强极化，增强了氧离子通道的瓶颈，这也是它离子电导率很高的原因。在可比温度下，是所有氧离子导体中电导率最高的。

Figure 1. Relationship between conductivity and temperature of different oxygen ion conducting electrolytes

图1. 不同氧离子导电电解质的电导率与温度的关系图

Table 1. Bi2O3 phase structure and corresponding conductivity [15]

表1. Bi₂O₃ 相结构及对应电导率 [15]

Bi₂O₃除了结构上具有离子导电的优越性之外，还对氧气的分离反应有很好的催化活性，有助于氧气的迁移过程，从而提高氧离子的导电性。

但Bi₂O₃基电解质迟迟不能广泛的应用于SOFC中，主要有两个方面：1) δ相的Bi₂O₃狭窄的温度稳定区域。即便是掺杂过后能够稳定的Bi₂O₃基电解质，在温度小于700℃时，其立方结构也会发生改变，产生导电性能很差的新结构：菱方相。2) 低氧分压条件下，Bi₂O₃基电解质极易被还原，在材料表面出现细小的金属微粒，不仅导致电子导电，还会令离子电导率大幅下降。

3. 掺杂对Bi₂O₃基电解质的影响

鉴于δ相的Bi₂O₃只能在730℃~825℃的狭窄温度范围内存在的原因，若要使得氧化铋基电解质材料得到广泛的应用，就要保证δ相的Bi₂O₃在大的温度范围内性质的稳定。许多实验结果指出：采用等价或其他价态离子替代Bi⁺离子，或者用稀土金属对Bi₂O₃进行掺杂，能获得在低温下稳定的δ相，克服相变过程因体积变化而引起的形变与机械应力，从而提高氧化铋基电解质材料离子电导率。

3.1. 单掺杂

3.1.1. 二价离子单掺

实验常用锶、钙、铅、钡等的二价离子对氧化铋进行掺杂。Yoo [17] 研究表明：以面心立方结构存在的固溶体可以在很宽的高温区域形成，但在室温下无法稳定。并且离子半径越大，稳定区域越小。对于铅和钡的掺杂，离子半径越大越无法形成稳定的固溶体。马金福等研究了Ca掺杂的Bi₂O₃体系，结果表明掺杂后体系在常温下保持面心立方相δ-Bi₂O₃，700℃的电导率达到0.16 S/cm [18]。Takahashi等研究结果表明二价离子Sr²⁺、Ba²⁺、Ca²⁺部分替代Bi³⁺时能在很宽的温度范围形成稳定的δ-Bi₂O₃ [19]。

3.1.2. 三价离子单掺

谭令等通过固相法制备Sc₂O₃掺杂的Bi₂O₃基电解质，得到了片状结构、Sc在Bi₂O₃基体中均匀分布于的δ相Bi₂O₃基电解质，800℃时电解质的电导率达到0.059 S/cm [12] [20]。Takahashi等研究结果表明三价离子Er³⁺、Ln³⁺、Nb³⁺、Sm³⁺部分替代Bi³⁺时能在很宽的温度范围形成稳定的δ-Bi₂O₃ [19]。

Y₂O₃掺杂的Bi₂O₃体系研究的最为广泛，研究主要集中在通过适量的Y₂O₃掺杂使Bi₂O₃能在低温下长时间稳定在高电导率的面心立方相。Takahashi的实验用含0~60 mol% Y₂O₃对Bi₂O₃进行掺杂并对比，虽得出一部分不同摩尔含量随温度变化的关系，却没有确定反应相关系 [21]。Watanabe等经研究后认为Y₂O₃含量在25 mol%左右时的低温稳定相为六方结，此六方相的电导率比亚稳立方相的电导率低一个数量级 [22]。梁广川研究组以Bi₂O₃-Y₂O₃系为基础做实验。在Bi₂O₃-Y₂O₃系统中掺入ZrO₂，抑制Bi₂O₃立方到菱方相变，使其在低温长时间退火后还能保持立方相 [23]。Watanabe等又研究了Bi₂O₃-Y₂O₃系统的相变过程，发现体系在720℃左右从低温六角结构转化为面心立方结构的δ-Bi₂O₃，此结构可以稳定保持至室温状态 [24]。上海大学甄强等制备出纳米晶Bi₂O₃/Y₂O₃固体电解质，测试结果表明Bi₂O₃/Y₂O₃电解质在300℃以上时电导率超过10⁻⁶ Ω⁻¹∙cm⁻¹ [8]。

3.1.3. 其他高价离子单掺

Esaka等研究了Ti、Sn、Zr、Te等四价元素单掺的Bi₂O₃体系，发现这些Ti、Sn、Zr、Te单掺的Bi₂O₃体系都无法形成稳定的高电导率相δ-Bi₂O₃，并且在700℃以下呈现出较低的电导率 [25]。Tompsett等研究了五价的V₂O₅、P₂O₅和六价的WO₃掺杂Bi₂O₃，结果表明7Bi₂O₃-2WO₃和3Bi₂O₃-WO₃在室温下具有相同的四方晶体结构，而Bi₂₃V₄O_44.5和Bi₂₃P₄O_44.5在1123 k以上呈现三斜晶系结构 [26]。

3.2. 双掺杂

Watanabe等研究了Er₂O₃、WO₃双掺的Bi₂O₃体系，研究结果表明双掺的Bi₂O₃体系为面心立方结构δ-Bi₂O₃，此结构可以稳定在1000℃以上。材料呈现出良好的氧离子电导，550℃电导率为0.05 S/cm [27]。Zha S W等制备了Sr、Al双掺的Bi₂O₃基电解质，分析结果表明体系为正交结构，其中Bi_1.8Sr_0.2Al₄O_9-δ在700℃和800℃的电导率分别为0.08和0.28 S/cm [28]。

唐安江等人用氧化镝和氧化钨对氧化铋进行双掺杂的实验，分析结果表明：在800℃的烧结温度下可以获得高电导率的Te、W双掺的δ-Bi₂O₃电解质(DWSB)，DWSB与YSZ的电导率随温度的变化曲线如图2所示。Te、W双掺的δ-Bi₂O₃电解质在700℃时电导率达18.7 S/cm，在500℃下的电导率比传统的YSZ电解质高1到2个数量级 [13]。

3.3. 多掺杂

Vannier等研究了用Cu-Ni，Cu-Zn，Ni-Zn和Cu-Mo分别部分替代Bi₄V₂O₁₁体系中V位的三掺体系，发现与Bi₂O₃单掺V或Cu相比，各个三掺体系的氧离子电导都没有得到明显提高 [29]。

Figure 2. DWSB and YSZ conductivity curves [8]

图2. DWSB与YSZ电导率曲线 [8]

4. 总结与展望

氧化铋基电解质是具有发展潜力的一类材料，特点是在中低温下易烧结成型，且具有很高的氧离子导电性。通过掺杂可以降低氧化铋基电解质在低温还原气氛下被还原的可能，使氧化铋能够稳定在高电导率的δ相，目前的掺杂方法有单掺杂、双掺杂和多掺杂。其中双掺杂的性能要优于单掺杂，多掺杂的结果相对较少，需要进一步研究。Dy、W双掺的Bi₂O₃电解质的电导率在700℃高达18.7 S/m，具有很强的应用潜力。今后开发的热点仍旧是制备具有高导电率和良好稳定的氧化铋基固体电解质。希望本文综述的结果为实验上制备出性能优异的氧化铋基电解质起到一定的指导作用。

今后应在以下几方面进行重点探索：1) 探寻氧化铋基电解质的最佳制备方法；2) 借鉴氧化锆基电解质材料通过掺杂改变晶体结构的方法，运用到氧化铋基电解质，降低氧化铋被还原的可能；3) 探究提升氧化铋基电解质离子传导率的方法，寻找最佳掺杂元素。提高离子电导率，降低电子电导率；4) 提高氧化铋基电解质材料的性能。

基金项目

本项目由2021河南省科技厅科技攻关项目，金红石结构二氧化钛半导体材料的光催化性能关键技术研究(212102210486)，河南省大学生创新训练计划项目(S202112949006)，郑州师范学院线上线下混合式一流课程建设项目(XSXXHHSYLKC20908)，郑州师范学院大学生创新训练计划项目(DCY2021037)提供经费支持。

NOTES

^*通讯作者。