Ag/WTe₂复合薄膜的非线性光学特性

Nonlinear Optical Properties of Ag/WTe₂ Composite Films

摘要: 本文利用磁控溅射技术成功制备出了WTe₂薄膜及Ag/WTe₂复合薄膜。并表征了两种薄膜的形貌特点及元素组成。紫外可见吸收光谱表明，Ag/WTe₂复合薄膜的吸收发生蓝移。拉曼光谱的特征峰证实了WTe₂薄膜的成功制备。在532 nm波长处，激发功率为1 μJ的开孔Z扫描测试中发现，两种薄膜的非线性吸收特性均表现出饱和吸收特性。计算结果表明相比于WTe₂薄膜，Ag/WTe₂复合薄膜的非线性吸收系数有了明显的增强，这是由于Ag纳米颗粒的等离激元效应，表明Ag纳米薄膜可以更好地提高复合薄膜非线性吸收特性。

Abstract: WTe₂ thin films and Ag/WTe₂ composite thin films were successfully prepared by magnetron sputtering technology. The morphology and ele-mental composition of the two films were characterized. The UV-Vis absorption spectra showed that the absorption of Ag/WTe₂ composite films was blue-shifted. The characteristic peaks of the Raman spectrum confirmed the successful preparation of WTe₂ thin films. At the wavelength of 532 nm, the open-hole Z-scan test with the excitation power of 1 μJ found that the nonlinear absorption characteristics of both films exhibited saturable absorption characteristics. The calculation results show that the nonlinear absorption coefficient of the Ag/WTe₂ composite film is significantly enhanced compared with the WTe₂ film, which is due to the plasmon effect of the Ag nanofilm, indicating that the Ag nanofilm can better improve the non-linear absorption of the composite film.

1. 引言

具有大三阶非线性光学系数的光学材料在可饱和吸收体、光开关、光限幅器和波长转换器等非线性光学器件中具有巨大的潜力 [1]。随着对光学信息处理需求的不断增加，如何提升材料的光学性能成为了热门的研究方向。因此，越来越多的新型材料走进人们的视野。

近十年来，二维材料一直是人们研究的热点之一，在二维材料中，过渡金属二卤化物(TMD)的多样性使其在可饱和吸收材料的研究中占有重要地位。许多工作者对TMD材料进行了深入研究，已发现它们具有显著的超快非线性光学性质，如锁模器、超短脉冲产生、和全光逻辑门 [2]。除了大三阶非线性外，TMD材料还具有独特的带隙，可以根据组件、结构和层数进行调整。因此，TMD材料可以在更宽的光波长下工作。二碲化钨(WTe₂)也是TMD的重要成员，继承了TMD的厚度及相关带隙结构。体层和单层WTe₂的带隙分别为0.7 eV和1.18 eV，低于MoS₂或WS₂的带隙。因此，WTe₂更适用于近红外系统中的应用，如光电探测器、通信设备和超快光学领域 [3]。WTe₂具有高不饱和磁阻(MR)和在高压下的良好超导性质，这使得WTe₂在纳米电子应用潜力非常大 [4]。

由于WTe₂优异的光电性能，许多工作者围绕该材料进行了大量的研究。H.Y. Lv等人基于第一性原理计算研究了WTe₂层的电子性质以及体结构，发现了WTe₂的单层和双层保持与本体相同的半金属性质且具有相同的空穴和电子载流子浓度，说明WTe₂层中也可能存在非饱和MR效应 [5]。Dong Mao等人基于平衡双探测器测量方案，采用液相剥离法制备了MoTe₂/WTe₂纳米片，首次证明MoTe₂/WTe₂纳米片具有饱和吸收特性 [6]。Mengli Liu等人，采用磁控溅射技术(MST)制备了具有锥形光纤结构的WTe₂饱和吸收器，并成功的使用于调Q激光器中，证明了WTe₂的宽带吸收特性 [7]。M. He利用飞秒脉冲激光在1030 nm处的Z扫描技术探究了脉冲激光沉积(PLD)制备的WTe₂薄膜的三阶非线性光学过程 [1]。但是目前对于WTe₂复合体系薄膜的研究还不是很全面，因此本文采用磁控溅射法制备Ag/WTe₂复合薄膜，探究其对材料三阶非线性特性的影响。

金属纳米材料因其与激发等离子体共振的电磁场的独特相互作用而引起了广泛关注 [8]。Manish Kumar等人报道了在纳秒激光激发下，用银纳米粒子修饰的β-MnO₂海绵状纳米线网络中增强的非线性光学吸收和光限幅 [9]。

本文中我们通过磁控溅射技术成功制备出WTe₂薄膜及Ag/WTe₂复合薄膜。并利用扫描电子显微镜、能谱仪(EDS)，UV-VIS光谱、拉曼光谱等基础表征手段对两种薄膜的形貌、元素组成，紫外可见吸收光谱以及振动方式进行分析，并通过开孔Z扫描测试技术对两种薄膜的三阶非线性光学特性进行研究，发现两种薄膜都表现出了饱和吸收特性，且Ag/WTe₂复合薄膜的非线性吸收有了明显的提升，这是因为Ag纳米颗粒能够为从价带到导带的跃迁过程提供更多可移动的自由电子。

2. 实验

2.1. WTe₂薄膜的制备

第一步是清洗衬底：把石英衬底放到无水乙醇溶液中，通过超声机清洗15分钟，再用去离子水清洗一遍，之后用硫酸纸擦干，并将其放入托盘中。第二步是制备WTe₂薄膜：先用砂纸将靶表面打磨干净，将装有衬底的托盘放入溅射室内。通过机械泵和分子泵将溅射室内真空度抽至6.0 × 10⁻⁴ pa。将衬底温度加热至100℃，先预溅射15分钟，再正式溅射。成功制备出WTe₂纳米薄膜。在高真空的条件下，氩气离子轰击靶材表面，使得靶材表面的粒子脱离靶材表面，在沉底上沉积形成薄膜。WTe₂的溅射功率为50 W，溅射时氩气流速为20 sccm，溅射时的压强为9 pa，溅射时间为30分钟。溅射的过程中溅射室内的托盘匀速旋转，以保证成膜均匀。

2.2. Ag/WTe₂复合薄膜的制备

首先通过直流溅射技术在干净的石英衬底上溅射Ag纳米薄膜，Ag纳米薄膜的溅射功率为10 W，溅射时氩气流速为20 sccm，溅射时的压强为1 pa，溅射的条件为常温，溅射时间为60 s。之后在Ag纳米薄膜的表面上溅射同等制备条件的WTe₂薄膜，这样我们就成功制备出了Ag/WTe₂复合薄膜。

3. 结果与讨论

图1(a)为Ag纳米薄膜的扫描电镜(SEM)图。从图中可以观察到我们制备的Ag纳米薄膜，颗粒大小基本一致，分布均匀，虽然有少量空隙，但成膜的质量比较高。Ag颗粒大小约为20 nm。图1(b)为WTe₂薄膜的SEM图。从图中可以观察到WTe₂薄膜表面的颗粒形态一致，大小约20 nm，表面相对光滑。图1(c)为Ag/WTe₂复合薄膜的SEM图。我们可以观察到，与WTe₂薄膜相比，通过直流和射频溅射的Ag/WTe₂复合薄膜形态良好，尺寸均匀，颗粒明显增大，大约30 nm，且缺陷明显减少。图1(d)为Ag纳米薄膜的能谱(EDS)图，可以看出Ag元素是该薄膜的主要成分，表明Ag纳米薄膜的成功制备。图1(e)是WTe₂薄膜的EDS图，可以看出该薄膜主要由W元素和Te元素组成，且W和Te的原子比为1:2，且元素分布均匀，表明WTe₂薄膜的制备成功。图1(f)为复合薄膜的EDS图。在Ag/WTe₂复合薄膜中含有Ag、W、Te和Si元素，证明成功制备出了Ag/WTe₂复合薄膜。

(a) (b) (c) (d) (e) (f)

Figure 1. SEM image. (a) Ag nanofilm, (b) WTe₂ film, (c) Ag/WTe₂ composite film; EDS image; (d) Ag nanofilm, (e) WTe₂ film (f) Ag/WTe₂ composite film

图1. SEM图。(a) Ag纳米薄膜，(b) WTe₂薄膜，(c) Ag/WTe₂复合薄膜；EDS图(d) Ag纳米薄膜，(e) WTe₂薄膜，(f) Ag/WTe₂复合薄膜

图2(a)为石英衬底的紫外可见吸收(UV-VIS)光谱，从图中可以看出该衬底吸收非常微弱，因此可以证明石英衬底并未对Ag纳米薄膜、WTe₂薄膜、Ag/WTe₂复合薄膜UV-VIS光谱的吸收起到影响作用。图2(b)为Ag纳米薄膜的UV-VIS光谱，可以观察到位于301nm处的吸收峰，且峰的强度比较弱。图2(c)为WTe₂薄膜的UV-VIS光谱，从图中可以看出WTe₂薄膜吸收峰位于342 nm和438 nm处，且438纳米

(a) (b) (c) (d) (e)

Figure 2. UV-Vis absorption spectra. (a) Quartz substrate, (b) Ag nanofilm, (c) WTe₂ film, (d) Ag/WTe₂ composite film; Raman spectrum (e) WTe₂ film

图2. 紫外可见吸收光谱。(a) 石英衬底，(b) Ag纳米薄膜，(c) WTe₂薄膜，(d) Ag/WTe₂复合薄膜；拉曼光谱(e) WTe₂薄膜

处为宽的吸收峰。图2(d)为Ag/WTe₂复合薄膜的线性吸收光谱，可以观察到位于332 nm处的吸收峰。复合薄膜的吸收峰与Ag纳米薄膜相比，发生红移。复合薄膜的吸收峰与WTe₂薄膜相比发生蓝移，表明复合膜的带隙已重新调整并增加。且吸收峰的强度都有了显著的增强，一是由于Ag的加入会出现局域表面等离子共振的情况，二是由于复合之后材料厚度的增加，因此会导致吸收峰强度增加。图2(e)为WTe₂薄膜的拉曼光谱，从拉曼光谱中可以观察到位于86.7 cm⁻¹、104 cm⁻¹、130 cm⁻¹、163 cm⁻¹处的 ${\text{A}}_5^2$ 、 ${\text{A}}_2^4$ 、 ${\text{A}}_1^8$ 、 ${\text{A}}_1^5$ 声子振动模式。其中 ${\text{A}}_2^4$ 振动模式的存在表明该薄膜不是单层或几层膜。

图3为入射激光波长532 nm，脉冲宽度为15 ps，能量为1 μJ的皮秒激光器通过Z扫描装置对石英衬底、Ag纳米薄膜、WTe₂薄膜、Ag/WTe₂复合薄膜进行测试。图中的点和实线分别为实验数据和拟合曲线。从图3(a)中可以看出，石英衬底的开孔Z扫描曲线几乎为一条直线，证明衬底的非线性吸收很微弱，因此可以忽略其对样品非线性吸收的影响。而不同功率WTe₂薄膜的拟合曲线都呈现先上升后下降的峰状，表明不同功率的WTe₂薄膜的三阶非线性吸收特性都是饱和吸收(SA)。且随着WTe₂功率的增加，饱和吸收曲线的峰值明显的增大，表明随着溅射功率的增大WTe₂薄膜的非线性吸收增强了。这是由于随着功率的增加，颗粒的尺寸增大，薄膜厚度增加，样品成膜更加致密且缺陷减少所导致。从图3(b)可以看出Ag纳米薄膜、WTe₂薄膜及Ag/WTe₂复合薄膜的拟合曲线呈现出同样的趋势，表明三种薄膜的非线性吸收类型都为SA。且对于WTe₂薄膜来说，Ag/WTe₂复合薄膜的三阶非线性吸收特性明显增强，这是由于Ag纳米颗粒的引入导致在电子转移过程中位于Ag能级上的电子也将被入射激光激发以产生载流子。这些载流子将参与复合膜的电子跃迁过程，增加系统中自由载流子的浓度，从而提高了复合体系的SA。因此复合体系中Ag的引入有助于光学材料三阶非线性特性的提升。我们也通过以下公式计算了两种薄膜的非线性吸收系数β，

$T\left(z,s=1\right)=1+\frac{\left[-q_{0\left(z\right)}\right]}{2^{3/2}}$ ；

$q_{0\left(z\right)}=\frac{\beta \cdot I_{0\left(t\right)}\cdot L_{eff}}{1+\left(z^2/z_0^2\right)}$ ；

$T\left(z,s=1\right)=1-\frac{\beta \cdot I_{0\left(t\right)}\cdot L_{eff}}{\sqrt{8}\left[1+\left(z^2/z_0^2\right)\right]}$ ；

计算结果如表1所示。从表中可以看出Ag纳米薄膜、WTe₂薄膜、Ag/WTe₂复合薄膜非线性吸收系数分别为−8.796 × 10⁻⁷ m/W、−3.162 × 10⁻⁷ m/W、和−4.249 × 10⁻⁷ m/W。计算结果可以和Z扫描拟合曲线相对应。因此我们可以得到Ag可以提升复合体系材料三阶非线性特性的结论。

(a) (b)

Figure 3. (a) Open-hole z-scans of quartz substrate and WTe₂ films with different sputtering powers; (b) Open-hole z-scans of Ag nanofilms, WTe₂ films and Ag/WTe₂ composite films

图3. (a) 石英衬底及不同溅射功率WTe₂薄膜的开孔Z扫描；(b) Ag纳米薄膜、WTe₂薄膜、Ag/WTe₂复合薄膜的开孔Z扫描图

Table 1. Nonlinear absorption coefficients of films

表1. 薄膜的非线性吸收系数

4. 结论

我们通过磁控溅射技术成功制备出了Ag纳米薄膜、WTe₂薄膜及Ag/WTe₂复合薄膜。通过SEM观察到复合薄膜表面致密且缺陷减少。通过EDS证实了Ag/WTe₂复合薄膜的成功制备。紫外吸收光谱表明，复合薄膜的吸收峰与WTe₂薄膜相比发生蓝移，表明复合膜的带隙已重新调整并增加。通过开孔Z扫描技术测试了两种薄膜的三阶非线性吸收特性，两种薄膜的非线性吸收类型均为饱和吸收，且随着溅射功率的增加WTe₂薄膜的饱和吸收曲线的峰值明显增大。对比WTe₂薄膜，经过Ag修饰的Ag/WTe₂复合薄膜的三阶非线性吸收特性明显增强。这是由于Ag纳米颗粒的引入导致在电子转移过程中位于Ag能级上的电子也将被入射激光激发以产生载流子。这些载流子将参与复合膜的电子跃迁过程，增加系统中自由载流子的浓度，从而提高了复合体系的SA，使复合薄膜的非线性吸收明显增强。

参考文献

NOTES

^*第一作者。

^#通讯作者。