穿孔萃取–光度法测定大芯板中甲醛含量的研究

Study on Determination of Formaldehyde Content in Large Core Board Using Perforated Extraction Combined with Spectrophotometry

摘要: 本论文采用穿孔萃取法和乙酰丙酮分光光度法成功测定了大芯板中游离的甲醛的含量。甲醛与乙酰丙酮反应，产生稳定的黄色化合物3-亚甲基-2,4-戊二酮，再于波长412 nm处测定其吸光度。试验测得的板材中甲醛含量为0.0159 mg/m3。结果表明，利用穿孔萃取法和乙酰丙酮分光光度法测定大芯板中的甲醛含量时，甲醛含量在0~10 μg/ml范围内与吸光度呈现出良好的线性关系，其线性相关系数为r = 0.99872，加标回收率为97.6%~99.7%，平均加标回收率为99.0%，检出限为0.0890 μg/ml。由此可见，该法灵敏度较高，准确度较高，可适用于大芯板中甲醛含量的测定。

Abstract: In this paper, the content of free formaldehyde in large core board was successfully determined by perforated extraction and acetyl acetone spectrophotometry. In the environment of constant temperature shaking water bath and acetic acid-ammonium acetate buffer solution (pH = 6), formaldehyde reacts with acetyl acetone to produce a stable yellow compound 3-methylene-2, 4-pentanedione, which is then measured at a wavelength of 412 nm Its absorbance. The results show that when using perforated extraction and acetyl acetone spectrophotometry to determine the formaldehyde content in large core plates, the formaldehyde content has a good linear relationship with the absorbance in the range of 0~10 μg/ml, and its linear correlation coefficient (R)reaches 0.99872. The recovery rate of standard addition was 97.6%~99.7%, the average recovery rate of standard addition was 99.0%, and the detection limit was 0.0890 μg/ml. It can be seen that the method has high sensitivity and high accuracy, and can be applied to the determination of formaldehyde content in large core boards.

1. 引言

大芯板具有媲美天然木材的性能(易加工、板型变化小、抗折强度大等)外，具有表面平整、尺寸精准、贴合度高等优点 [1] [2]，广泛应用在装饰装修、车厢、船舶以及建筑业等行业 [3]。人造板材是室内空气污染的主要来源。在各种人造板材中，大芯板的甲醛释放量位居第二 [4] [5] [6]。甲醛的常用测定方法有光度法 [7] [8]、色谱法 [9] 和电化学法 [10]。于海霞等 [11] 采用气候箱法收集人造板材中甲醛，对比分析了采用乙酰丙酮分光光度法和酚试剂法来来定量检测人造板中甲醛释放量。Böhm M等 [12] 使用欧洲小型燃烧室和气体分析方法获得了用于建筑和装修材料的等多种人造板材中甲醛的测量值。对于人造板材中甲醛的收集，相较于干燥器法和气候箱法，穿孔萃取法测试数据准确，检测成本低，能反映人造板的实际甲醛含量。邰文峰等 [13] 利用穿孔萃取法，分析了测定过程中多个影响因素对测定结果的影响，证明了穿孔萃取法结合光度法在测定细木工板中甲醛含量时准确度高。洪洋 [14] 通过对穿孔萃取仪进行改进并对效果进行验证，确立了测定板材中的甲醛释放量更为精准的方法。本论文通过穿孔萃取法收集大芯板中游离甲醛，采用乙酰丙酮分光光度法测定了甲醛，对于人造板材中甲醛的测定、环境中甲醛含量的控制以及企业生产绿色板材具有重要意义。

2. 实验部分

2.1. 主要实验原料和仪器设备

大芯板，3A型板，36 × 30 × 2 mm³，湖南福湘木业，使用前将大芯板切割成边长为20 mm的正方形小块(在距离边缘20 cm处取样)，试样四边用锡箔纸密封避光储存；NaOH，AR，天津市恒兴化学试剂；C₈H₅KO₄，AR，天津市北辰方正试剂；CH₃COONH₄，AR，天津市大茂化学试剂；HCHO，纯度37%~40%，西陇化工；H₂SO₄，纯度95%-98%，株洲市星空化玻；CH₃COOH，纯度 ≥ 99.5%，天津市风船化学试剂；Na₂SO₃，纯度 ≥ 97%，天津市风船化学试剂；C₅H₈O₂，纯度 ≥ 99%，西陇化工；CH₃CH₂OH，纯度 ≥ 99.7%，天津市恒兴化学试剂；C₆H₅CH₃，纯度 ≥ 99.5%，衡阳市凯信化工试剂。

穿孔萃取仪，EXC-EX10，昆山伊克赛尔环保科技；低温恒温反应浴，DHJF-5/40，南京信博仪器；真空干燥箱，DZF型，北京科伟永兴仪器；数显恒温振荡器，XMTE-206，上海量壹科学仪器；722可见分光光度计，上海奥谱勒仪器；集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，郑州生化仪器；场发射扫描电镜，FEI Sirion200，美国FEI公司。

2.2. 甲醛原液的标定

本研究采用甲醛标准溶液与过量的亚硫酸钠反应，产生出游离碱，以百里酚酞为指示剂，用硫酸标准溶液进行反滴定，从而来标定甲醛原液中甲醛的含量。在标定硫酸溶液之前，必须先标定氢氧化钠溶液。

2.2.1. 氢氧化钠溶液的标定

本研究根据基准试剂邻苯二甲酸氢钾(C₈H₅KO₄)与OH⁻反应时化学计量数之比为1:1的原理，来标定NaOH溶液。反应原理见方程式(*)

具体步骤如下：

① 待测氢氧化钠溶液的配制：称取4.0268 g粒状NaOH放烧杯中，加入适量的蒸馏水，使之溶解后，倒入1 L的容量瓶中后定容，摇匀待用。

② C₈H₅KO₄基准试剂的准备：将C₈H₅KO₄放入115℃的真空干燥箱中2 h后，置于干燥器中备用。控制每份质量在0.4~0.6 g，平行称取C₈H₅KO₄基准试剂7份(0.4846、0.4560、0.5794、0.4329、0.4725、0.5285、0.4532 g)，依次倒入不同的锥形瓶中，加入40 ml蒸馏水溶解。

③ NaOH溶液的标定：分别向7个装有C₈H₅KO₄溶液的锥形瓶中滴2滴1%酚酞指示剂，用待标定的NaOH溶液滴定至呈现微红色，并保持30 s内不褪色即为滴定终点。同时设置空白对照，测定NaOH溶液的浓度。标定数据见表1。

Table 1. Data for calibration of sodium hydroxide solution

表1. NaOH溶液标定数据表

2.2.2. 硫酸溶液的标定

本研究中，H₂SO₄溶液的标定采用酸碱中和滴定的方法，利用之前标定好的NaOH溶液来滴定待测H₂SO₄溶液的浓度。取5.4 ml 98% H₂SO₄溶液至1 L的容量瓶中，定容，摇匀。平行移取5份25 ml经稀释过的H₂SO₄溶液，依次倒入锥形瓶中，滴加2滴1%酚酞指示剂，再用NaOH溶液进行滴定至溶液呈微红，并保持30 s内不褪色即为终点，同时做空白对照，最后计算出H₂SO₄溶液的浓度。H₂SO₄溶液标定数据见表2。

Table 2. Data for calibration of sulfuric acid solution

表2. H₂SO₄溶液标定数据表

测得该H₂SO₄溶液的浓度为0.1019 mol/L，而标准中所使用的H₂SO₄浓度约为0.0l mol/L，应加水稀释。方法：取50 ml H₂SO₄溶液至500 ml的容量瓶中定容，即为0.0102 mol/L的H₂SO₄标准溶液。

2.2.3. 甲醛的标定

利用HCHO标准液与过量的Na₂SO₃反应，产生NaOH，以1%百里酚酞为指示剂，用H₂SO₄标准溶液进行反滴定，来标定原液中HCHO的含量。

① 1 mol/L Na₂SO₃溶液的制取：将Na₂SO₃固体放入35℃的真空干燥箱中干燥0.5 h后，称取63.4600 g Na₂SO₃溶解后转入500 ml容量瓶中，定容。

② HCHO溶液的配制：取2.8 ml HCHO溶液(37%~40%)，转入1 L容量瓶中定容，摇匀，制成的溶液浓度约为C_(HCHO) = 1.0610 mg/ml。使用时配制成C_(HCHO) = 10.61 μg/ml的标准工作溶液。

③ 甲醛的标定：取50 ml l mol/L Na₂SO₃溶液至锥形瓶中，加2滴百里酚酞，再加几滴H₂SO₄溶液至溶液蓝色消失。移取10 ml HCHO溶液移至锥形瓶中，溶液呈深蓝色。随着0.01 mol/L H₂SO₄标准溶液的不断加入，溶液中蓝色变浅，由深蓝色突变成极浅的淡蓝色即为终点，记录下H₂SO₄的用量，见表3。计算得到溶液中甲醛的平均浓度为0.8895 mg/l。

Table 3. Data for calibration of formaldehyde stock solution

表3. HCHO原液标定的数据表

2.3. 甲醛标准曲线的制作

本研究中需要对甲醛测定建立标准曲线。具体操作步骤如下：

① CH₃COONH₄ 试剂的配制：取50.6159 g CH₃COONH₄固体于500 ml烧杯中，加入少量蒸馏水溶解，再加入5 ml CH₃COOH以及0.5 ml乙酰丙酮(C₅H₈O₂)溶液，转入100 ml容量瓶中，加水至刻度线，摇匀，最后转至棕色瓶中置于2℃~5℃环境下贮存，其pH = 6。

② 吸光度的测定：分别准确移取0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 ml的HCHO标准溶液至100 ml容量瓶中，用蒸馏水稀释到刻度。然后按由稀到浓的顺序依次取出5.0 ml溶液于10 ml具塞比色管中，依次加入5.0 ml乙酰丙酮试剂，在60℃的恒温振荡水浴中显色30 min，常温下避光静置30 min至室温，以空白为参数比，取不少于6.7 mm的反应液至10 mm比色皿中，最后用分光光度计在412 nm波长处测定吸光度。

③ 标准曲线的绘制：横坐标为甲醛浓度，纵坐标为对应的吸光度。浓度和吸光度之间具有良好的线性关系(见图1)，线性系数为0.99872。

Figure 1. Formaldehyde standard curve

图1. 甲醛标准曲线图

2.4. 穿孔萃取法收集大芯板中的甲醛

穿孔萃取法是利用液–固、液–液萃取的原理收集甲醛的，先将甲苯与试件共热，让甲醛从试件中溶解出来，然后将甲醛萃取液通过穿孔器与水进行萃取，把甲醛转溶入水中，最后利用分光光度法来测定甲醛含量。具体步骤如下：

① 样品、试剂的添加：关闭萃取管底部活塞，萃取管中加入1 L蒸馏水，同时向底部圆底烧瓶中加入100 ml蒸馏水、600 ml甲苯、103.18 g的大芯板样板。

② 萃取甲醛：打开低温恒温反应浴出水口阀门，然后打开电加热套进行加热，使甲苯沸腾，记下冷凝管第一滴甲苯冷却滴下的时间，再继续回流2 h。待冷却后打开萃取管底部的活塞，把萃取液转移至容量瓶中并定容。

2.5. 甲醛含量的测定

本实验利用乙酰丙酮分光光度法测定大芯板中游离甲醛的含量。乙酰丙酮分光光度法 [8] 是指甲醛与乙酰丙酮在恒温震荡水浴下以及乙酸–乙酸铵缓冲液(pH = 6)中发生反应，快速产生稳定的黄色物质，然后利用分光光度法在波长412 nm处测定其吸光度，进而得知甲醛浓度。测定原理见方程式(**)。

测定具体步骤如下：

1) 用移液管从装有萃取出甲醛的容量瓶中吸取出5 ml溶液于10 ml具塞比色管中。

2) 加入5 ml乙酰丙酮试剂，密封，摇匀。

3) 将具塞比色管放入60℃的恒温振荡水浴中显色30 min，取出置于常温下避光静置30 min至室温。

4) 取样完毕，此时溶液显黄色，将反应后的待测液移取一定量至10 mm比色皿中，利用722可见分光光度计在412 nm波长处测定吸光度。

5) 用蒸馏水代替甲醛萃取液做空白对照，步骤与(2) (3) (4)步相同。

2.6. 甲醛溶度的计算

由于未经稀释的甲醛萃取液浓度过高，所以在测定时，先将其稀释20倍再进行吸光度的测定。样品甲醛溶度的计算见公式(1)。

$E=\frac{\left(A_S-A_b\right)\times f\times \left(100+H\right)\times V}{M_0}$ (1)

公式中，E——每100 g试件释放甲醛毫克数，μg/100 g；A_S——萃取液的吸光度；A_b——蒸馏水的吸光度；H——试件含水率，%；f——标准曲线的斜率，μg/ml；M₀——板材的质量，g；V——容量瓶体积，ml。

测定结果见表4，测得5 ml待稀释的甲醛萃取液稀释至100 ml容量瓶中的溶度为0.7961 μg/ml，经计算可得2000 ml容量瓶中甲醛的浓度为15.922 μg/ml。

Table 4. Determination data of formaldehyde concentration in large core board

表4. 大芯板中甲醛浓度测定数据表

3. 结果与分析

本实验采用湖南福湘木业有限责任公司生产的大芯板，其规格为(36 × 30) mm，体积为2.16 × 10⁻⁶ m³，测定其所含有的游离甲醛浓度为0.0159 mg/m³，测定结果远小于最新国家标准中甲醛释放限量值0.124 mg/m³ (GB18580-2017)。结果表明，湖南福湘木业有限责任公司生产的大芯板符合国家标准。

3.1. 加标回收率的测定

测定加标回收率可以判断所配试剂是否标准，待测样的测定是否准确。具体步骤为：取5 ml甲醛萃取液至100 ml容量瓶中，稀释至刻度线。然后再分别取5、10、15 ml甲醛标准溶液于100 ml容量瓶中，稀释至刻度线，摇匀，依次取出2.5 ml溶液于10 ml具塞比色管中，各加入2.5 ml甲醛萃取液、5.0 ml乙酰丙酮试剂，放置在60℃的恒温振荡水浴中显色30 min，常温下避光静置30 min至室温，以空白为参数比，在分光光度计412 nm波长处测定吸光度。

其结果可见表5，测得的加样回收率为97.6%~99.7%，平均加样回收率为99.0%，表明本测定方法回收率良好。

Table 5. Data of spiked recovery rate

表5. 加标回收率数据表

3.2. 检出限的测定

检出限的意义在于重点关注空白对照，即以一定的置信度于空白对照相区别的最小浓度或量为检出限。具体操作为：配制一系列浓度不同的甲醛溶液，分别测定其吸光度，以浓度–吸光度作图，见图2。不断降低溶液浓度，观察曲线何时发生弯曲，发生弯曲前对应的浓度即为检出限。从图中容易得到本研究中甲醛的检出限为0.0890 μg/ml。

Figure 2. Detection limit diagram of formaldehyde

图2. 甲醛的检出限测定图

4. 结论

本实验利用穿孔萃取法收集大芯板中的甲醛，采用乙酰丙酮分光光度法对收集到的甲醛进行浓度的测定，通过对加标回收率、检出限的测定来对测定结果进行分析。试验测得的板材中甲醛含量为0.0159 mg/m³。甲醛含量在0.0~10 μg/ml范围内与吸光度呈现出良好的线性关系，线性相关系数r = 0.99872，加标回收率为97.6%~99.7%，平均加样回收率为99.0%，检出限为0.0890 μg/ml。

基金项目

湖南省教育厅科学研究重点项目(19A085)。

参考文献

NOTES

^*通讯作者。