1. 引言
聚羧酸减水剂是一种极重要的混凝土外加剂，其具有高减水率，用量较少，绿色环保等特点，因此在混凝土生产中应用广泛 [1] [2] [3] [4] [5]。随着我国建筑行业的发展，优质的砂石正在日渐消耗 [6]。聚羧酸减水剂对泥极为敏感，泥土对聚羧酸减水剂的吸附能力约为水泥的几十倍 [7]。有研究者通过增加聚羧酸减水剂掺量来减少泥的影响，但这会导致水泥浆体出现泌水现象，降低硬化试件的力学性能 [8]。目前，研究者主要通过两种方法提高聚羧酸减水剂的抗泥性，一种是通过复配牺牲剂。如王方刚 [9] 合成了两种季铵盐类牺牲剂并进行1:1复配，发现两种牺牲剂均有良好的抗泥效果且具有协同作用。Plank [10] 将聚乙二醇与聚羧酸减水剂复配，发现其能显著改善含粘土水泥净浆的流动性。另一种是对聚羧酸减水剂的分子结构进行改性。如邵强 [11] 等通过引入苯乙烯和环糊精合成聚羧酸减水剂，当膨润土掺量为2%时，混凝土减水率仍可达27.7%，1 h内塌落度基本无损失。张光华 [12] 等引入γ-甲基烯丙酰氧基三甲氧基硅烷合成一种含硅氧烷的聚羧酸减水剂，XRD实验表明蒙脱土与减水剂仅发生了表面吸附，降低了聚羧酸减水剂在蒙脱土上的吸附量。
本文通过将自制的聚乙二醇双酯型功能单体(PEGE-FM)引入聚羧酸减水剂的制备过程中，合成了一种具有交联结构的抗泥型聚羧酸减水剂(CR-PCE)，对其结构进行了表征，分别从宏观和微观角度对其抗泥机理进行了探讨与分析。
2. 实验
2.1. 原材料
甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)，分子量2400 g/mol、丙烯酸(AA)、双氧水(H2O2)、抗坏血酸(VC)、巯基丙酸(MPA)、氢氧化钠(NaOH)、聚乙二醇400 (PEG400)、对苯二酚(HQ)、质量分数为98%的浓硫酸(H2SO4)、蒙脱土，均为分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
聚乙二醇双酯型功能单体(PEGE-FM)，实验室自制。
常规减水剂(C-PCE)，市售。
山水P·O 42.5普通硅酸盐水泥，比表面积为318.31 m2/kg (BET法)，其化学组成(质量百分比，XRF法)如表1所示。
Table 1. Chemical composition of cement/%
表1. 水泥的化学组成
2.2. 实验设备
HH-6数显恒温水浴锅；JM-B 12001型天平；NJ-160型水泥净浆搅拌机；JJ-5型水泥砂浆搅拌机；NXS-11A型旋转粘度计；JJ-1型电子搅拌器；岛津IRPrestige-21型红外光谱分析仪；岛津GPC-20A型凝胶渗透色谱仪；岛津XRD-7000型X射线衍射仪；STA449 F3型同步热分析仪。
2.3. PEGE-FM的合成
将700 g PEG 400和5 g H2SO4置于三颈烧瓶中，油浴加热并搅拌，持续升温至160℃并保温4.5 h。待温度冷却至室温后，将45 g AA、5 g H2SO4和5 g HQ加入烧瓶中，升温至130℃并保温4 h，冷却至室温，即得到PEGE-FM。
2.4. CR-PCE的合成
将滴加料分为A液和B液，A液为MPA、VC和去离子水；B液为PEGE-FM、AA和去离子水，分别置于滴瓶中。将HPEG、去离子水置于四口烧瓶中。设置水浴锅温度为22℃，开启搅拌器搅拌，待底料充分溶解后加入H2O2，同时开始滴液，保持A液滴3.5 h，B液滴3 h。滴加结束后保温1 h，待搅拌结束后测试母液的pH值，缓慢滴加NaOH溶液调节溶液pH值至7并补水，聚羧酸减水剂即制备完成。合成的CR-PCE固含量控制在40%左右。
2.5. PEGE-FM与CR-PCE的红外光谱表征
使用透析袋对聚羧酸减水剂进行透析处理，过滤并除去杂质，在60℃下真空干燥24 h后得到样品。将其冷冻干燥后粉磨，取少量样品与KBr混合研磨压片，用红外光谱仪在400~4000 cm−1范围内扫描。
2.6. 净浆流动度测试
根据GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀称性实验方法》进行净浆流动度实验，分别测定0 min、15 min、30 min、45 min、60 min时刻的净浆流动度。
2.7. 流变性测试
根据GB/T1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》制备浆体：采用旋转粘度计对浆体进行剪切，每个转速档均记录读数，通过查阅系数表计算出砂浆的剪切应力和粘度。
2.8. CR-PCE与蒙脱土相容性的微观分析
将蒙脱土加入到聚羧酸减水剂溶液中，在25℃下恒温搅拌1 h，对悬浮液抽滤并将滤渣用去离子水冲洗三遍，然后将滤渣转移至真空干燥箱中干燥24 h，研磨后过200目筛得到待测样品。
取少量样品与KBr混合研磨压片，用红外光谱仪在400~4000 cm−1范围内扫描。
采用X射线衍射仪对样品进行测试。测试条件：管电流30 mA，管电压40 kV，扫描范围2˚~12˚，扫描频率2˚/min。根据布拉格方程(nλ = 2dsinθ)计算出蒙脱土d(001)晶面的层间距值。
3. 结果与分析
3.1. 聚合物的表征
图1为PEGE-FM和CR-PCE的红外光谱图，由图可知，3452 cm−1为-OH的振动吸收峰，2911 cm−1为-CH2-的特征吸收峰，1732 cm−1为酯基的振动吸收峰，1109 cm−1为聚醚重复单元C-O-C的振动吸收峰。CR-PCE中出现的酯基与聚醚的吸收峰证明PEGE-FM已成功接枝到CR-PCE上。
Figure 1. FT-IR spectra of PEGE-FM and CR-PCE
图1. PEGE-FM和CR-PCE的红外光谱
3.2. 聚羧酸减水剂对水泥净浆流动度的影响
根据GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性实验方法》中的规定进行水泥净浆流动度测试，聚羧酸减水剂掺量为0.4%，蒙脱土以不同含量内掺，考察聚羧酸减水剂对粘土的适应性。图2为聚羧酸减水剂对掺蒙脱土水泥净浆流动度的影响。随着蒙脱土含量的增加，水泥浆体的初始和经时流动度损失均增加。蒙脱土是由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体构成的2:1型层状硅酸盐矿物，其晶层间由范德华力连接，具有大量活性位点和可交换的阳离子，因此水分子极易进入蒙脱土晶层。由图可知，C-PCE在任意蒙脱土含量下的初始和经时流动度均低于CR-PCE，在蒙脱土含量为3%时，CR-PCE的流动度损失率为25.5%，C-PCE的损失率则高达47.4%，这说明PEGE-FM能在一定程度上削弱蒙脱土对减水剂的负效应，采用PEGE-FM合成的CR-PCE具有更好的粘土适应性。
3.3. 聚羧酸减水剂对水泥砂浆流变性的影响
使用旋转粘度计分别测定了掺不同聚羧酸减水剂的水泥砂浆的剪切应力和粘度如图3和图4所示，由图可知，新拌砂浆的剪切应力和粘度随着剪切速率的提高而减小，这是因为随着剪切速率的提高，浆体中的絮凝结构被打开，释放被包裹的水分子，提高了浆体流动性。掺CR-PCE的水泥砂浆粘度明显小于掺C-PCE的砂浆，说明CR-PCE能提高含蒙脱土水泥砂浆的流动性，这证明了PEGE-FM的引入也提高了CR-PCE在水泥砂浆中的分散能力。
Figure 2. Effect of polycarboxylate superplasticizers on cement paste fluidity
图2. 聚羧酸减水剂对水泥净浆流动度的影响
Figure 3. Effect of polycarboxylate superplasticizers on shear stress of montmorillonite-bearing cement mortar
图3. 聚羧酸减水剂对含蒙脱土水泥砂浆剪切应力的影响
Figure 4. Effect of polycarboxylate superplasticizers on viscosity of montmorillonite-bearing cement mortar
图4. 聚羧酸减水剂对含蒙脱土水泥砂浆粘度的影响
3.4. 聚羧酸减水剂对蒙脱土层间结构的影响
图5为分别经去离子水、C-PCE和CR-PCE处理的蒙脱土红外光谱，其中3433 cm−1处为蒙脱土层间硅羟基的伸缩振动吸收峰；1037 cm−1和465 cm−1处分别为Si-O的伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰；522 cm−1处为Al-O的弯曲振动吸收峰。经C-PCE和CR-PCE处理的蒙脱土均在2924 cm−1处出现减水剂侧链重复单元-CH2-的伸缩振动吸收峰，在2877 cm−1处出现-CH3对称伸缩振动吸收峰，由于已预先使用无水乙醇冲洗滤渣以去除吸附于蒙脱土表面残余的减水剂，说明两种减水剂与蒙脱土间均发生了插层吸附反应。
Figure 5. FT-IR spectra of MMT treated with polycarboxylate superplasticizer
图5. 经聚羧酸减水剂处理后的蒙脱土红外光谱图
图5证实了两种聚羧酸减水剂均与蒙脱土发生了插层吸附，为了研究聚羧酸减水剂对蒙脱土层间距的影响，通过X射线衍射仪测得经两种聚羧酸减水剂处理的蒙脱土颗粒d(001)晶面的2θ值如图6所示。由图可知，经两种聚羧酸减水剂处理后的蒙脱土d(001)晶面衍射峰均向小角度偏移。经去离子水、C-PCE和CR-PCE处理的蒙脱土d(001)晶面层间距分别为1.48 nm、1.78 nm和1.65 nm，可见CR-PCE能在一定程度上减少与蒙脱土的插层吸附。这是因为PEGE-FM具有一定的交联作用，使CR-PCE形成一定的交联网络结构而增强其空间位阻效应。从图5和图6可知，CR-PCE不能完全消除蒙脱土的负效应，但当少量聚羧酸减水剂侧链与蒙脱土发生插层吸附时，空间位阻效应会限制其他减水剂分子进入蒙脱土层间，因此CR-PCE对蒙脱土的适应性较强。
Figure 6. XRD spectra of MMT treated with polycarboxylate superplasticizer
图6. 经聚羧酸减水剂处理后的蒙脱土XRD图谱
4. 结论
通过引入聚乙二醇酯型功能单体(PEGE-FM)合成了一种抗泥型聚羧酸减水剂CR-PCE，并对其分子结构进行表征，证实了PEGE-FM成功接枝在了CR-PCE上。通过净浆流动度实验发现，在较高的蒙脱土含量下，CR-PCE的初始及经时流动度均高于C-PCE。与C-PCE相比，掺CR-PC的水泥砂浆的剪切应力和粘度显著降低。C-PCE和CR-PCE均与蒙脱土发生插层吸附，CR-PCE不能完全消除蒙脱土的负效应，但其具有较强的空间位阻效应而减少了蒙脱土层间距d(001)的增加值。上述实验结果证明：PEGE-FM的引入削弱了蒙脱土对聚羧酸减水剂的负效应，改善了含蒙脱土水泥净浆和砂浆的流动性。
致谢
感谢国家自然科学基金项目(51272222)对本文的研究提供资金支持。
NOTES
*通讯作者。