1. 引言
糖尿病是由于人体血糖水平持续高于正常水平而引发的一种慢性疾病，可引起多种并发症，例如中风、肾衰竭、心脏病发作等 [1] [2] 。因此，研发能够准确、快速检测葡萄糖浓度的仪器对于判断和预测糖尿病具有重要意义 [3] 。电化学传感器因其成本低、效率高、响应快、使用方便等优点而受到越来越多的关注 [4] 。最早的电化学葡萄糖传感器是利用酶的高效性和专一性达到检测目的，但是酶对温度、pH值等环境条件要求苛刻，稳定性差，且易失活。因此，人们致力于研究具有电催化活性的无酶葡萄糖传感器 [5] 。
目前，贵金属 [6] [7] 和多种过渡金属及其氧化物 [8] [9] 被广泛用于无酶葡萄糖传感器的构建。但是这些材料的导电性能比较差，严重影响传感器的灵敏性，有研究表明，将金属氧化物与导电性能优异的石墨烯进行复合能够提高材料的电化学性能 [10] [11] 。因此，石墨烯作为葡萄糖传感器的电极材料被广泛研究。但是，石墨烯片层之间存在的范德华力以及强烈的π-π堆积作用导致其容易团聚，而且纯的石墨烯催化氧化葡萄糖的活性十分弱，从而限制了石墨烯的应用。因此，研究者很少使用纯的石墨烯构建无酶葡萄糖传感器。
对石墨烯进行改性能够改善其物理化学性能和界面性能，其中造孔和非金属元素掺杂是最常用的改性手段。多孔石墨烯具有更高的比表面积和孔体积，有利于催化反应过程中电解液的渗透、缩短离子的传输距离、促进催化反应的进行 [12] ，而杂原子掺杂 [13] [14] 能够增加活性位点、提高催化氧化能力。
本文利用高温煅烧法通过氢氧化钾对石墨烯进行造孔，之后将氟化铵作为氮源和氟源对多孔石墨烯进行掺杂(N,F-PrGO)，并利用该材料构建无酶葡萄糖传感器，通过循环伏安法(CV)和时间电流曲线(it)测定其电化学性能。实验结果表明，由于氮元素和氟元素的协同效应，N,F-PrGO的电化学性能远优于N-PrGO。
2. 实验部分
2.1. 实验试剂与仪器
实验试剂：石墨、浓硫酸(98%)、盐酸(36%)、磷酸(98%)、高锰酸钾、过氧化氢(30%)、氢氧化钾、氢氧化钠、高纯氮、氟化铵、碳酸氢铵、葡萄糖、尿酸、N,N-二甲基甲酰胺、盐酸多巴胺、抗坏血酸、氯化钠、氯化钾，所用试剂均为分析纯，使用之前未经处理。
实验仪器：电化学工作站(CHI 760E)、冷冻干燥机、超声波清洗机、真空干燥箱、X光电子能谱仪(XPS)、拉曼测试仪(Raman)。
2.2. 实验方法
采用改进的Hummer法制备氧化石墨烯(GO)。称量1.5 g的石墨置于400 mL的烧杯中，量取180 mL H2SO4和20 mL H3PO4并倒入烧杯中，在冰水浴中边搅拌边缓慢加入1.5 g KMnO4，继续搅拌1 h。在恒温水浴锅中50℃搅拌12 h，将所得溶液冷却至室温，并转移到装有一定量冰块的烧杯中继续搅拌。在搅拌的过程中，用胶头滴管滴加H2O2，直到溶液变成淡黄色。先用体积比为1:10的HCl洗涤离心，再用蒸馏水洗涤离心至pH值为中性，真空冷冻干燥3天，保存备用。
将所制备的GO和氢氧化钾(造孔剂)的混合物(1:2)加入到一定量的蒸馏水中，磁搅拌1 h，80℃干燥，置于马弗炉中氮气氛围下煅烧(800℃保温3 h，升温速率为5℃/min)，所得产物分别用2 M盐酸和蒸馏水洗至中性，60℃干燥，即得到多孔石墨烯(PrGO)。以氟化铵(NH4F)作为氮源、氟源，将PrGO和NH4F的混合物置于马弗炉中氮气氛围下煅烧，用去离子水洗涤得到的产物并干燥，将其命名为F,N-PrGO。以碳酸氢铵(NH4HCO3)代替NH4F，按照相同的程序制备的样品命名为N-PrGO。
取2 mg N-PrGO粉末溶于1 mL N,N-二甲基甲酰胺分散剂中，超声30 min，备用。将裸玻碳电极(GCE，直径为3 mm)分别用0.1 μm、0.3 μm和0.05 μm的抛光铝粉进行抛光处理，清洗，用微量注射器移取6 μL所制备的分散液滴涂到电极上，干燥。F,N-PrGO修饰电极按照相同的方法制备。
3. 结果与讨论
3.1. 材料的结构表征
采用X射线衍射光电子能谱对合成的纳米材料进行表征确定元素种类和成键类型，通过图1(a)可以看出N和F元素成功掺杂。对纳米材料中的F元素进行精细分析，如图1(b)所示，氟元素分别以碳氟共价键和碳氟半离子键的形式存在，这进一步证明了氟元素的成功掺杂性。
(a) 
(b)
Figure 1. X-ray diffraction photoelectron spectroscopy of the sample: (a) Test spectrum; (b) Peak F
图1. 样品的X射线衍射光电子能谱：(a) 测试光谱；(b) F峰
3.2. 电化学性能测试
图2(a)和图2(b)分别N-PrGO和F,N-PrGO在0.2 M NaOH溶液中的循环伏安图和交流阻抗图。从图2(a)中可以看出，F,N-PrGO的峰电流远远高于N-PrGO，说明氟和氮的协同作用提高了材料的催化活性。从图2(b)中可以看出F,N-PrGO的阻抗值低于N-PrGO，说明F,N-PrGO修饰电极有助于电子的传输，这也是其性能优异的原因之一。
在工作电位为0.55 V的实验条件下，修饰电极在0.2 M NaOH电解液中连续添加不同浓度的葡萄糖溶液的i-t曲线如图3(a)所示。随着葡萄糖溶液浓度的增加，电流值逐渐增加，这主要是因为：随着葡萄糖浓度的不断加入，越来越多的葡萄糖扩散并吸附到电极表面被氧化，产生氧化电流。而且由于电极对葡萄糖氧化过程中产生的中间产物具有很好的抗毒化能力，所以葡萄糖浓度与电流值呈现线性关系，如图3(b)所示。由拟合曲线计算得知修饰电极的检测限为0.79 μM，线性范围为0.01~18.8 mM。
(a) 
(b)
Figure 2. (a) CV curve in 0.2 M NaOH + 2 mM glucose solution; (b) AC impedance diagram
图2. (a) 0.2 M NaOH + 2 mM葡萄糖溶液中的CV曲线；(b) 交流阻抗图
(a) 
(b)
Figure 3. (a) i-t curve of different concentrations of glucose in 0.2 M NaOH solution; (b) Fitting curve of current value and glucose concentration
图3. (a) 0.2 M NaOH溶液中不同浓度葡萄糖的i-t曲线；(b) 电流值与葡萄糖浓度的拟合曲线
人体血液中，许多具有氧化还原性的生物分子与葡萄糖同时存在，这些生物分子会产生氧化电流干扰葡萄糖的检测。因此，抗干扰能力是评判修饰电极性能是否优良的一个重要标准。在连续搅拌的0.2 M NaOH溶液中依次注入葡萄糖和干扰物质进行检测。从图4中可以看出，与葡萄糖的响应电流相比，干扰物质的响应电流几乎可以忽略，可以说明，F,N-PrGO修饰电极没有催化氧化其他干扰物质的能力，所以当加入其他干扰物质时，没有响应电流的产生。因此，F,N-PrGO修饰电极对葡萄糖的检测具有很高的选择性。
Figure 4. Anti-interference test in 0.2 M NaOH solution
图4. 0.2 M NaOH溶液中的抗干扰性测试
4. 结论
综上所述，通过高温煅烧法制备多孔石墨烯，氟化铵同时作为氟源和氮源，制备的F,N-PrGO对葡萄糖的催化氧化具有优异的性能，检测限为0.59 μM，线性范围为0.01~18.8 mM，这得益于F,N-PrGO样品中具有催化活性的C-F键和吡啶-N。总之，本研究为氟氮共掺杂多孔石墨烯催化氧化葡萄糖提供了新思路。