1. 引言
随着当今社会科学技术的进步，能源枯竭和环境污染等问题随之而来。可持续发展理念贯彻在各类研究中，清洁能源的探索及开发成为研究人员的重点研究课题。现如今，各种清洁能源如太阳能、风能、生物能、水能、地热能、氢能等相继被开发采用，但在众多的新能源体系中，可以代替传统化石燃料的热电材料具有非常突出的优势。
热电材料是一种能将热能和电能相互转换的功能材料，具有绿色环保的优点，运用热电材料的温差发电技术可以直接将废热直接转化为可用电能，从而提高能量的利用率。热电材料在很多领域中都有着重要的作用。在能源危机趋于严重的今天，进行新型热电材料的研究具有很强的现实意义。例如，热电材料薄膜不仅能够通过低维结构调控其热电特性，且能与目前的半导体器件工艺兼容，具有广泛的应用前景。热电发电机是一种基于热电效应(塞贝克效应、帕尔贴效应和汤姆逊效应)的换能器件，转换效率与热电材料的热电优值(ZT)成正比。ZT的定义式为：
(1)
式中，S、σ、κ、T分别为塞贝克系数、电导率、热导率和绝对温度。S2σ为功率因子(PF)。通过测量材料的塞贝克(Seebeck)系数、电导率、热导率和绝对温度，可以通过计算得到材料的热电优值。从公式中，我们也可以得出性能优异的热电材料，往往具有高的功率因子以及低的热导率。
在二维层状金属硫系化合物中，IV-VI主族化合物具有带隙适中(1.0 eV~2.0 eV)，对可见光吸收率大，化学稳定性高、元素含量丰富等优点。而SnSe是一种重要的IV-VI主族化合物半导体材料，属于正交晶系，其单晶薄膜通常表现出p型导电特性。因此，可以吸收可见光谱内的大部分太阳光，具有良好的光电性能。在2014年，Zhao等人 [1] 运用布里支曼法制备了较好的单晶SnSe，并发现了单晶SnSe有着良好的光电、热电性能，经实验测得SnSe的ZT在923 K的温度下可以达到2.6，这一性能的重大发现使得研究人员把探索的目光转向了SnSe材料，这些优良的性能使得SnSe能够广泛应用在光电器件上。
2. SnSe薄膜的研究进展
SnSe作为一种p型的窄禁带半导体材料，其体材料的直接带隙为1.3 eV，具有较高的光吸收系数，可吸收大部分波段的太阳光。作为IV-VI族化合物的一员，除了具有本族化合物常见的优异性质外还具有其它特殊的性质：层状结构，具有各向异性，优异的光电和热电性质等。自2014年以来，Zhao制备出了较好的单晶SnSe，因此SnSe热电材料被认为是最有前景的热电材料，这吸引了各个国家的研究人员对其进行研究开发。从前人的实验中可以发现，虽然单晶SnSe具有优异的热电性能，但在实际应用中却也有很大的局限性，例如：晶体生长条件严格、生产成本高等原因，并不适合商业化生产。而多晶SnSe又很难达到像单晶SnSe那样高的ZT值。因此研究人员们又把目光投向了薄膜SnSe，本节介绍了近几年国内外研究人员对于SnSe薄膜的制备和研究并汇制成表。
2.1. 国内SnSe薄膜的研究进展
2017年，Suen等人 [2] 采用脉冲激光沉积法(PLD)在厚度为300 nm的硅衬底沉积80˚掠入射角的多晶SnSe薄膜。该方法极大地减小了薄膜的晶粒尺寸，致使PF显著提高，可达100%以上。最大塞贝克系数和PF分别为498.5 μV/K、18.5 μWm−1K−2。通过实验，进一步证明采用此等方法制备的SnSe薄膜的ZT值明显大于相应的单晶薄膜。
2018年，Wenting Wang等人 [3] 采用机械合金化直接制备的SnSe粉末，通过热蒸发法制备n型SnSe薄膜。随后对样品进行退火处理，薄膜的热电性能得到提高，当退火温度为673 K时，制备的n型导电薄膜的Seebeck系数高达209 μV/K，电导率超过5 S/cm，最大PF达到21 μWm−1K−2。当退火时间增加到4 h时，获得了更高的PF值120 μWm−1K−2。该实验表明，退火是提高SnSe薄膜热电性能的有效途径。
2019年，Lirong Song等人 [4] 采用单片SnSe化合物靶材，利用磁控溅射技术在熔融石英衬底上制备SnSe薄膜。该实验研究了退火工艺对PF、塞贝克系数及内部结构等的影响。结果表明，在700 K退火的薄膜样品比块体多晶SnSe以及其他温度退火的薄膜样品(600 K、800 K和1000 K)有更好的热电性能。
2020年，崔树松等人 [5] 采用电子束蒸镀预制层再硒化的方式，在玻璃基底上制备了SnSe薄膜。用Ｘ射线衍射仪(XRD)、拉曼光谱、扫面电子显微镜(SME)等表征手段研究了SnSe薄膜的物相、微观形貌和光学性能。在450℃下硒化退火60 min可制备出纯相的多晶SnSe薄膜，其带隙为0.9 3eV。在980 nm激光器照射下其响应时间和恢复时间分别为62 ms和80 ms，具有较好的红外响应性能。
同年，Lanzhong Hao等人 [6] 采用磁控溅射法在300 nm厚的硅片基底上制备了5 nm厚的SnSe薄膜。为了获得高质量的薄膜，该团队对靶基距、沉积温度(450℃)、气压(1.0 Pa)和溅射功率(10 W)进行了优化。使得制备出的SnSe薄膜在晶片尺寸上表现出较高的结晶度和均匀的连续性。值得提及的是，该团队制备的SnSe光电探测器表现出紫外–可见–近红外光响应，具有277.3 AW−1的高响应度，探测率为7.6 × 1011 Jones。这些优异性能使得SnSe薄膜在开发高性能光电器件方面具有广阔的应用前景。
2021年，崔岩等人 [7] 利用磁控溅射技术在Si/SiO2衬底上制备了厚度约为500 nm的SnSe薄膜，并分析了沉积温度对SnSe薄膜结构和热电性能的影响。在573 K的沉积温度条件下，薄膜具有约为1.25 μWm−1K−2的PF。当沉积温度升高至773 K时，薄膜在573 K的测试温度下，其最大PF为0.5 μWm−1K−2。该实验结果证明了高沉积温度对SnSe薄膜微观结构和热电性能调控的重要性。
2.2. 国外SnSe薄膜的研究进展
2016年，Urmila等人 [8] 采用反应蒸发法成功地在玻璃衬底上沉积了p型SnSe多晶薄膜。薄膜呈现直接允许跃迁，光学带隙为1.2 eV。制备出SnSe薄膜的塞贝克系数为7863 μV/K，PF达7.2 × 10−4 μWm−1K−2，在42 K下，测得其薄膜的ZT为1.2。实验证明了制备的SnSe薄膜是低温热电应用的理想材料。
2017年，Giuk等人 [9] 采用热共蒸发法在硼硅酸盐玻璃制备了1 μm~2 μm的SnSe薄膜。研究表明，SnSe薄膜由于其载流子浓度的宽可调性，可以适应广泛的应用。例如，载流子密度在1015 cm−3的SnSe薄膜适用于光伏器件，而载流子密度较高的SnSe薄膜则适用于热电器件。
2018年，Matthew等人 [10] 通过热蒸发法在玻璃衬底上制备了约1 μm厚制备了的SnSe纳米片，在375 K~450 K之间表现出较低热导率0.08 Wm−1K−1。
2020年，Van Quang Nguyen团队 [11] 使用热蒸发法制备SnSe薄膜，并探究了Se/Sn通量比对在MgO衬底上SnSe薄膜生长和热电性能的影响。实验发现Seebeck系数在室温下为正，随着温度的升高而减小，当薄膜Se/Sn = 1时，Seebeck系数变为负值。当Se/Sn = 0.8时，SnSe薄膜在550 K时，获得最大PF为3.74 μWm−1K−2。
2021年，Tomoya Horide等人 [12] 采用脉冲激光沉积法成功制备了Bi掺杂的n型SnSe薄膜。其中Bi含量为5.7%时表现出n型霍尔电阻率和n型Seebeck系数。薄膜在300℃时的Seebeck系数和电导率分别为−608 μV/K和−385 μV/K、0.44 S/cm和1.5 S/cm。
同年，P. S. Satheesh Kumar等人 [13] 采用喷雾热解法在衬底温度为250℃~375℃下成功制备了p型半导体SnSe薄膜，并利用XRD和SEM等表征手段研究了SnSe薄膜的光电性能。所制备出的薄膜其光学带隙为1.14 eV~1.24 eV，确定了该技术沉积SnSe薄膜的最佳衬底温度为300℃。更进一步证实了SnSe薄膜作为太阳能电池的窗口层的可行性。
2022年，Pinaki Mandal等人 [14] 采用电沉积和溶剂热两种方法制备SnSe薄膜，两种方法制备出的SnSe薄膜的光学带隙分别为1.33 eV和1.19 eV。并对其光学特性进行研究。光致发光(PL)光谱显示在435 nm附近有很强的蓝光发射带，这一结果再次证明了SnSe薄膜在光电器件中的潜在应用。
Table 1. In the past seven years, researchers at home and abroad have studied SnSe thin films
表1. 近七年国内外研究人员对于SnSe薄膜的研究
从表1中可以看出，不同的制备技术、衬底温度、退火温度及时长对SnSe薄膜的热电性能均有很大的影响。随着研究人员对SnSe材料的深入了解及相关制备技术的日渐成熟，当前已经可以制备出高功率因子的SnSe薄膜并使其广泛的应用在热电转换领域。但是就目前发展水平而言，SnSe薄膜的热电性能与块体材料相比还有很大的差距，如何进一步提高SnSe薄膜的热电性能，成为薄膜热电材料研究者亟待解决的问题。
3. SnSe薄膜的制备方法
SnSe的光电和热电性能较为优异，其光吸收波段与吸收能力可由SnSe的层数和带隙调控。薄膜材料具有更少的SnSe层数，从而可以散射更长波长的声子，降低热导率，有利于实际应用，除了衬底的选择对薄膜特性有重要影响外，不同方法制备出的SnSe薄膜其性能也不尽相同。目前，研究人员对于SnSe薄膜的制备主要通过化学气相沉积(CVD)和物理气相沉积(PVD)两类方法合成。常用的CVD方法有常压CVD、原子层沉积(ALD)等。常见的PVD方法则有脉冲激光沉积(PLD)、热蒸镀、闪蒸法、分子束外延(MBE)及磁控溅射等。通过不同方法制备出的薄膜表现出的热电性能不同。本文主要介绍物理气相沉积中脉冲激光沉积法、真空蒸镀法及磁控溅射法。
3.1. 真空蒸镀法
真空蒸镀的原理如图1所示。在真空室内，原材料通过加热变为蒸汽，蒸汽的混合物被输送至基底表面，吸附在基底表面上的分子凝结成核并结晶为薄膜。真空蒸镀方法是真空镀中的主流工艺，主要包括热蒸发、电子束蒸发及等离子强化蒸发技术 [15] 。采用热蒸发法制备SnSe薄膜是将块状的SnSe材料通过热蒸发沉积在基板上从而形成SnSe薄膜。这种技术广泛应用于玻璃、云母片和蓝宝石等衬底上。真空蒸镀技术可以制备微米级甚至纳米级的镀层，所得镀层的附着力、致密度、硬度和耐蚀性等都比较优异 [16] 。
Figure 1. Principle of vacuum evaporation
图1. 真空蒸镀的原理图
3.2. 磁控溅射法
磁控溅射法制备薄膜的原理如图2所示，在真空室内充入适量的惰性气体氩气作为放电的载体，将靶材(沉积材料)置于阴极，以镀膜室壁为阳极，在阴极与阳极之间加一个正交磁场和电场，并在阴极和阳极之间施加几百伏电压，高电压作用使镀膜室内产生等离子辉光放电，Ar原子电离成为Ar+和电子，电子在加速飞向基片的过程中，不断与Ar原子发生碰撞，电离出大量的Ar+，在高压电场作用下Ar+被阴极加速并轰击阴极靶表面，导致靶内原子获得Ar+的能量而发生级联碰撞，中性靶原子摆脱原晶格束缚逸出并沉积在基片上，最终形成薄膜。
与其它热电薄膜的制备方法相比，磁控溅射制备SnSe薄膜的方法具有工作参数动态调节范围大；镀膜沉积速度和厚度容易控制；材料选择范围广等优点，这些优点有利于SnSe薄膜多层及低维结构制备和掺杂及载流子浓度调节。综上所述，利用磁控溅射技术可以制得大面积且高均匀度的SnSe薄膜。
Figure 2. Magnetron sputtering principle diagram
图2. 磁控溅射法原理图
3.3. 脉冲激光沉积法(PLD)
Figure 3. Principle diagram of pulsed laser technology
图3. 脉冲激光技术原理图
脉冲激光沉积技术(PLD)基本原理如图3所示，一束高能量的脉冲激光在透镜的聚焦下，通过真空腔体的入射窗聚焦到靶材表面，在焦点处激光与靶材相互作用，产生汽化、离化、相爆炸等效应，在靶材表面烧蚀产生离子、电子、原子和原子团簇等粒子，这些粒子继续与激光相互作用并在腔体中进行定向膨胀，形成局域化高温高压的椭球状等离子体羽辉(T > 104 K)。在等离子体的膨胀过程中，伴随着粒子间的相互碰撞、与腔体内气体分子的碰撞等作用，这些粒子在经过一系列的作用之后到达基底表面，大量粒子在衬底上经过形核和生长，最终形成具有特定成分和结构的沉积产物 [17] 。
对于采用PLD法制备薄膜一般分为3个过程 [18] ：1) 激光与固体表面作用生成等离子体过程；2) 等离子体向基片方向的定向局域等温绝热膨胀发射；3) 等离子体羽和基片表面相互作用，在基片表面生长成膜。与上述两种薄膜制备技术相比，PLD可以在室温下进行沉积 [19] 。因此，PLD技术在薄膜制备方面具有较大的优势，利用PLD技术可以实现SnSe薄膜在多种衬底上的制备 [20] 。
4. SnSe薄膜的应用进展
一般工业化的传统半导体热电材料的热电优值最大为1~2，而SnSe具有如此高的ZT值和非常低的热导率，因此研究人员一致认为SnSe将是一种很有研究前途的无铅硫族化合物，将在新型热电材料、内存开关、全息记录、传感器、激光器材料、红外光电器件、阳极材料及太阳能电池器件等领域中，得到深入开发研究，并得到广泛应用。
4.1. 太阳能电池应用进展
太阳能在解决全球能源危机的新能源中被寄予重大的希望。太阳能电池以半导体的光伏效应为原理，当太阳光照射到电池上时，电池利用光电转换效应将光能转换为电能加以利用。SnSe薄膜在可见光至近红外区域表现出良好的吸收性，这使其能够成为太阳能电池的吸收层材料。
2010年，Matthew A. Franzman等人 [21] 采用一种简单的液相法合成具有量子限域效应的SnSe纳米晶。其直接光学带隙Eg = 1.71 eV与太阳光谱相匹配，在1.5 G的光照下制造出SnSe薄膜太阳能电池，取得0.06%的光电转换效率。
2014年，Rahman等人 [22] 在n-Si单晶上沉积SnSe薄膜，制备p-SnSe/n-Si异质结光伏电池，如图4所示。在不同温度下对其进行了电学和光电测试。在低电压下(V < 0.55 V)，暗场电流密度受多步隧道效应机制控制。然而在相对高的电压下(V > 0.55 V)，电流限制电导机制为主导，陷阱浓度为2.3 × 10−3/cm3。电容电压测量表明连接处为突变性质，内建电场为0.62 V，内建电场随温度降低速度为2.83 × 10−3 V/K。电池在425 mV开路电压下展示了较强的光伏性质，接通电流为17.23 mA·cm−2，能量转换效率为6.44%。
Figure 4. In/SnSe/Si/Al heterojunction schematic [22]
图4. In/SnSe/Si/Al异质结示意图 [22]
2017年，Enue Barrios-Salgado团队 [23] 采用化学沉积法制备了晶格常数为11.5873 Å (SnS-CUB)和11.9632 Å (SnSe-CUB)的具有大的简单立方(CUB)晶体结构的硫化锡和硒化锡薄膜，并将其集成到太阳能电池结构中。所制备的SnS-Se-CUB太阳能电池在开路电压为496 mV；短路电流密度7.5 mAcm−2；在电池面积为0.5 cm2；太阳辐射强度为1000 Wm−2的条件下，其转换效率为1.15%。
2018年，Farid、Jamali-Sheini等人 [24] 采用电沉积方法沉积纳米结构SnSe膜，研究了铅(Pb)和锌(Zn)对电学和光伏性能的影响，在掺铅、掺锌和不掺杂的三种情况下分别取得0.23%、0.42%和0.06%的效率。结果表明，使Zn掺杂SnSe薄膜制备的太阳能电池器件由于具有更高的载流子浓度而表现出更高的效率。
2020年，Behnaz等人 [25] 通过采用电化学沉积法生长SnSe纳米颗粒薄膜，用于吸收太阳光，用作太阳能电池中的吸收层。通过研究In掺杂对其物理性能和太阳能电池应用的影响，通过调节In离子浓度增加了SnSe薄膜太阳能电池的载流子浓度和效率，获得0.36%的最高光电转换效率，见图5。
Figure 5. (a) The schematic of quantum dot sensitized solar cell; (b) JV characteristics of solar cell devices before and after ligand exchange under AM1.5 irradiation are simulated [26]
图5. (a) 量子点敏化太阳能电池的示意图；(b) 模拟AM1.5辐照下配体交换前后太阳能电池的JV特性 [26]
4.2. 锂离子电池应用进展
伴随着世界各个国家对能源需求的不断高涨，寻找新的储能装置已经成为新能源相关领域的关注热点。锂离子电池具有比能量高、低自放电、循环性能好、无记忆效应和绿色环保等优点，是目前最具发展前景的高效二次电池和发展最快的化学储能电源。近年来，锂离子电池在航空航天领域的应用逐渐加强，无人机、地球轨道飞行器、民航客机等航空航天器中，都有锂离子电池的存在 [27] 。锂离子电池的工作原理如图6所示，由正极、负极、隔膜和电解液构成，其正、负极材料均能够嵌脱锂离子。它采用一种类似摇椅式的工作原理，充放电过程中锂离子在正负极间来回穿梭，从一边“摇”到另一边，往复循环，实现电池的充放电过程 [28] 。
Figure 6. Lithium ion battery charge and discharge principle diagram [28]
图6. 锂离子电池充放电原理示意图 [28]
在我国，《中国制造2025》中确定的目标是至2020年我国生产锂离子电池能量密度达到300 Wh/kg，2025年达到400 Wh/kg，2030年将要达到500 Wh/kg。可见，目前商业化锂离子电池的能量密度还有很大的提升空间 [29] 。锂离子电池的正负极材料的选取是提升其工作效率的关键因素。SnSe介于三维和二维材料之间，作为负极材料将有利于提高锂的扩散率。
Mingzhe Xue等人 [30] 采用反应脉冲激光沉积(PLD)法制备SnSe薄膜。研究了Li/SnSe电池的循环伏安CV和充放电行为，在前40个循环中实现了400 mAh/g~681 mAh/g的可逆放电容量。SnSe薄膜电极的可逆容量大于5.9 Li/Sn原子。从CV曲线中观察到1.2 V和1.9 V处的一对还原和氧化峰Li/SnSe电池。研究表明了SnSe可以提高其电化学性能，具有较高的可逆容量和良好的循环稳定性，是可充电锂电池的理想负极材料。
4.3. 柔性器件应用进展
固态热电器件具有运行安静、零有害排放、使用寿命长等独特优势，在制冷、发电、余热回收等技术领域具有广阔的应用前景 [31] 。随着柔性电子器件和微型传感器的迅速发展，低成本的柔性热电能量采集器作为一种潜在的电源受到了广泛的关注。SnSe可用于制造二维柔性热电发电机，制备过程主要可分为两种：一种是将通过压铸技术制备的基于SnSe的薄膜与柔性基板组装在一起；另一种是以SnSe纳米晶体作为薄膜填充物制备有机/无机复合薄膜 [32] 。
Seung Hwae Heo等人 [33] 通过溶液法制备具有单晶水平热电PF的高度织构化和空穴掺杂的SnSe薄膜，其厚度约为1 μm，优化的SnSe薄膜表现出4.27 μWm−1K−2的热电PF，如图7所示。
Figure 7. Preparation of highly textured SnSe films by solution method [33]
图7. 高织构化SnSe薄膜的溶液法制备 [33]
2014年，Faheem K. Butt [34] 等人采用化学气相沉积法(CVD)制备了高质量的单晶SnSe纳米线，如图8所示，纳米线长度是大约几十微米，其平均直径为30 nm~40 nm。生长过程中，取衬底的位置为变量，其它条件不变，不同的衬底温度下可以得到不同形貌的SnSe，有柱状和片状，在500℃可以得到质量较好的纳米线。测试其光电性能，与不加光状态相比在光照下纳米线的光电流高出了4倍。进一步展示SnSe纳米线在光伏和光学器件方面的潜力。
Figure 8. (a) XRD patterns of SnSe nanowires; (b) Crystal structure of SnSe [34]
图8. (a) SnSe纳米线的XRD图谱；(b) SnSe的晶体结构 [34]
5. 展望
本文综述了SnSe薄膜的热电性能以及近几年来国内外研究人员对其研究进展，介绍了SnSe薄膜的典型制备技术，SnSe薄膜在光伏、可充电电池、柔性器件等领域的应用。由于薄膜的制造工艺复杂，在制备过程中不可避免的会引入空洞、位错等结构缺陷，所以在薄膜热电材料和器件中难以实现优异的热电性能。尽管SnSe薄膜具有高性能和实用性的发展前景，但是对于日益苛刻且复杂的工作环境对薄膜材料的综合性能提出了更高的要求。目前，研究人员通过寻找各种制备方法来提升SnSe薄膜的高质量及高性能。然而衬底的选取及衬底温度对于SnSe薄膜的热电性能也有很大的影响，热电材料的研究人员们可以从此方面改善SnSe薄膜质量。从而使SnSe薄膜向着多元化方向应用发展。
基金项目
项目资助信息：海南省自然科学基金高层次人才项目(622RC671)，海南省自然科学基金项目(120MS031)，海南省院士创新平台专项(YSPTZX202034, YSPTZX202127)，海南省重点研发项目(ZDYF2020217, ZDYF2020020, ZDYF2020036)，国家自然科学基金项目(62174046, 62064004, 61964007, 61864002)。
NOTES
*通讯作者。