凹凸棒石改性聚乙烯醇气凝胶性能研究

Properties of Attapulgite Modified Polyvinyl Alcohol Aerogel

摘要: 气凝胶是一种具备优异隔热性能的新型材料。本研究以水溶性高分子聚乙烯醇(PVA)作基体材料，富含磷元素的植酸(PA)作交联剂，引入无机粘土凹凸棒石(APT)作增强材料。利用溶胶凝胶法，通过冷冻干燥制备了一系列不同APT质量分数的PVA/PA/APT复合气凝胶。利用扫描电镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线衍射仪(XRD)表征了复合气凝胶的微观形貌和成分组成；利用万能拉力机测试了复合气凝胶力学性；利用热重测试、锥形量热测试等测试了复合气凝胶的热稳定性及阻燃性能。研究结果表明：APT被成功引入聚合物气凝胶中，与PVA/PA结合良好；APT的加入使得复合气凝胶材料力学性能显著提升。APT添加量达到50%时，压缩模量相较于纯聚合物样品提升了81%。热重测试、锥形量热测试结果表明APT有效地提升了复合气凝胶的热稳定性能；降低了热释放速率及烟雾产生速率。

Abstract: Aerogel is a new kind of material with excellent thermal insulation properties. In this paper, PVA was used as the matrix material, phosphorus-rich PA as the cross-linking agent and inorganic clay APT was introduced as the reinforcing material. A series of PVA/PA/APT composite aerogels with different APT mass fractions were prepared by freeze-drying using the sol-gel method. The microscopic morphology and composition of the composite aerogels were characterized by scanning electron microscopy, Fourier infrared spectroscopy and X-ray diffraction; the mechanical properties of the composite aerogels were tested by a universal tensile machine; the thermal sta-bility and flame retardant properties of the composite aerogels were tested by thermogravimetric and cone calorimetric tests. The results showed that APT was successfully introduced into the pol-ymer aerogel and bonded well with PVA/PA; the mechanical properties of the composite aerogel were significantly improved with the addition of APT at 50%, and the compressive modulus was in-creased by 81% compared with that of the pure polymer sample. The thermogravimetric and cone calorimetric tests showed that APT effectively improved the thermal stability of the composite aer-ogel and reduced the heat release rate and smoke generation rate.

1. 引言

气凝胶材料作为近年来快速发展的一类新型材料，凭借其独特的三维立体多孔结构拥有极高的孔隙率，被誉为世界上最轻的固体材料 [1] 。得益于气凝胶材料低密度、高孔隙率及高表面积等特点，其在吸附、隔热等领域都有极佳的应用前景 [2] 。

PVA (PVA)是一种亲水性极佳的水溶性高分子化合物，具备优异的延展性、成膜性、生物相容性等优点，被广泛应用于食品包装 [3] 、医药载体 [4] 、建筑材料 [5] 等领域，是优良的制备气凝胶的材料。PVA自身极限氧指数较低，属于易燃材料，一旦遭遇明火极易燃烧造成火灾。且PVA在燃烧过程中会产生大量有毒烟雾，对人员生命安全构成极大威胁 [6] 。因此，PVA材料的阻燃改性成为其扩大使用领域的关键 [7] 。

凹凸棒石(APT)是一种来源广泛，成本低廉的无机矿物粘土 [8] 。APT因其独特的长纤维结构具备了优秀的长径比，内部大量通道的存在使得APT拥有丰富的结构水 [9] 。APT内大量Mg、Al元素的存在使得APT在燃烧时能产生一层以Al₂O₃、MgO为主的氧化物层，这层热稳定的氧化物层能作为物理屏障有效阻碍热量、烟雾、热解挥发物的扩散 [10] 。同时，内部大量结构水的挥发也进一步抑制了燃烧反应的进行。

由于无机粘土优异的阻燃性及对基体材料显著的增强效果，近年来受到越来越多的学者关注。Chen [11] 等以可再生的果胶作为基体材料，蒙脱石钠粘土为无机填料成功制备了果胶基气凝胶泡沫材料。所得样品不仅保留了果胶优秀的生物降解性，力学性能也显著提升。郭鑫 [12] 等通过海泡石粘土与氢氧化镁的复配对琼脂/PVA基气凝胶进行阻燃改性。研究结果表明：当SP/Mg(OH)₂比例为20:40份时，样品压缩模量达到2.13 MPa，较AG/PVA样品提升了126.60%；极限氧指数也从AG/PVA气凝胶的19.8%提升到31.6%。植酸是一种从植物根茎中提取的有机酸，其分子结构为苯环上连接6个带负电的磷酸基团，磷酸基团再连接着12个可以水解成氢离子的羟基。植酸可以与PVA之间形成稳定氢键，同时植酸内部大量阻燃元素磷的存在使得植酸具备优异的阻燃效果 [13] 。

本文以水溶性聚合物PVA为基体材料，富含磷元素的植酸(PA)作交联剂，无机粘土APT作阻燃剂。利用一锅法制得一系列不同APT质量分数的PVA/PA/APT水凝胶，再通过简单的冷冻干燥工艺得到固体气凝胶样品。研究APT对PVA/PA基气凝胶力学、耐水、阻燃等性能的综合影响。

2. 实验部分

2.1. 实验主要原料

PVA和植酸均购自国药化学试剂有限公司，规格为分析纯；凹凸棒石购自常州鼎邦粘土有限公司，规格为优级。

2.2. 实验主要设备

电子天平(JJ500)，购自常熟市双杰测试仪器厂；数显恒温水浴锅(HH-1)，购自金坛区白塔新宝仪器厂；电动搅拌器(HD2010W)，购自上海司乐仪器有限公司；鼓风干燥箱(DHG-9240A)，购自上海精密仪器仪表有限公司。

2.3. 样品制备

称取30 g固态PVA于1000 ml蒸馏水中，在95℃水浴锅中加热搅拌3 h，得到PVA质量分数3%的PVA溶液备用。称取30 g APT于1000 ml蒸馏水中，反复超声搅拌得到APT质量分数为3%的APT悬浮液备用。称取3 g PA于100 ml蒸馏水中，充分搅拌至PA完全溶于蒸馏水中得到质量分数3%的PA溶液备用。取170 ml 3%PVA溶液，10 ml 3%PA溶液，20 ml 3%APT溶液共混，于90℃水浴锅中继续加热并搅拌2 h，混合溶液倒入模具中，然后置于−40℃冰箱中冷冻24 h后放入真空冷冻干燥机中冷冻干燥72 h，得到PVA/APT/PA复合气凝胶，记为PP-A10样品。制备流程如图1。采用类似方法，制备不含APT的空白样PP和APT含量分别为20%、30%、40%、50%的样品PP-A20、PP-A30、PP-A40、PP-A50。

Figure 1. Flow chart of sample preparation

图1. 样品制备流程图

2.4. 样品表征

采用SEM在5 KV的加速电压下观测复合气凝胶的微观结构，测试前对样品进行3 min喷金处理。

采用XRD对复合气凝胶样品的晶体结构进行分析表征，扫描范围为5˚~80˚，扫描速度为10˚/min。

采用FTIR对复合气凝胶成键以及表面官能团进行表征，波数范围4000 cm⁻¹~500 cm⁻¹。

使用AG-IS电子万能材料测试机(日本岛津)测试样品的机械性能。在测试前将所制备的复合气凝胶样品裁切成圆柱状(直径10 mm，高度10 mm)，并放置在底部有饱和Mg(NO₃)₂溶液(50%湿度)的干燥器中24小时；每个试件以1 mm/min的速率压缩6 mm，至少重复5个标本测定平均值。

采用分析天平和数显卡尺测量气凝胶样品的重量和尺寸数据，并计算干燥出气凝胶的表观密度，压缩模量通过应力应变曲线起始段的斜率计算，重复试验4次取平均值，通过压缩模量与密度的比值计算气凝胶样品的比模量值。

复合气凝胶的耐水性能通过试样在饱和NaCl中的吸雾率(MU)，在蒸馏水中的溶胀率(SR)以及溶失率(WS)进行表征。将测试样品置于70℃烘箱中烘干水分后称取初始质量M0。然后在底部为NaCl饱和盐溶液(湿度75%)的干燥器中存放72 h后称取质量M1。接着将试样浸泡在50 ml蒸馏水中24 h以达到溶胀饱和，用滤纸吸取试样表面水分后称取质量M2，最后将试样置于70℃烘箱中烘干水分后称取质量M3。计算公式如下式所示：

$\text{MU}=\left(\text{M}1-\text{M}0\right)/\text{M}0$ (1)

$\text{SR}=\left(\text{M}2-\text{M}0\right)/\text{M}0$ (2)

$\text{WS}=\left(\text{M}3-\text{M}0\right)/\text{M}0$ (3)

采用STA409热重分析仪(PerkinElmer公司，美国)研究了不同气凝胶样品的热稳定性。将气凝胶样品研磨成粉末，称取约4.0 mg置于氧化铝坩埚内，从环境温度加热到700℃。加热速率设置为20℃/min (氮气气氛，流量为10 ml/min)。

极限氧指数(LOI)值按(GB/T 2406.1-2008)在PX-01-005型极限氧指数分析仪(中国江宁)上测试。

垂直燃烧试验(UL-94)按(GB/T 2408-2008)采用CZF-2仪器(中国江宁)测量。

采用锥形量热计，功率设定为35 kW/m²，测试材料的防火性能，测试遵循ISO5660-1标准，样品尺寸为100 × 100 × 6 mm，包裹于铝箔中。

3. 结果与讨论

3.1. 复合气凝胶的结构表征

利用扫描电镜对PP、PP-A10、PP-A30和PP-A50复合气凝胶样品的微观结构与形貌进行表征(图2)。在冷冻干燥机的作用下，样品内部冷冻水升华，所制备的复合气凝胶在扫描电镜较低倍数下均观察到气凝胶经典的三维多孔立体结构(图2(a)、图2(d)、图2(g))，由图2(b)、图2(c)知，纯PP气凝胶样品表面光滑平整，PVA与PA之间结合良好无明显相分离现象，这归因于PVA和PA之间通过化学键与氢键所形成的良好结合力。在引入无机粘土APT后，样品PP-A10、PP-A30和PP-A50气凝胶样品不再具备纯PP气凝胶样品平整光滑的表面，随着APT含量的增加，复合气凝胶样品表面的粗糙度逐渐上升。在APT添加量较少时，APT与PVA结合良好，APT被PVA基体基本上完全包裹在气凝胶骨架里，形成了更加坚实致密的骨架结构。但随着APT含量的增加，气凝胶表面开始逐渐被纤维状APT覆盖，骨架表面以APT相互交错形成的网络结构为主。

3.2. 复合气凝胶的XRD分析

图3为PP、PP-A10、PP-A20、PP-A30、PP-A40和PP-50六种复合气凝胶的XRD谱图，六组样品均在2θ = 19.9˚处有明显的衍射峰，这归属于PVA/PA基质。随着APT的加入，复合气凝胶在2θ = 8.33˚ 处开始表现出明显的衍射峰，2θ = 8.33˚处的衍射峰为APT所特有衍射峰 [14] ，这证明APT成功引入到复合气凝胶中。

Figure 2. The SEM image of composite aerogel (PP: (a)~(c) PP-A10: (d)~(f): PP-A30: (g)~(i); PP-A50: (j)~(l))

图2. 复合气凝胶的SEM图(PP: (a)~(c)；PP-A10：(d)~(f)；PP-A30：(g)~(i)；PP-A50：(j)~(l))

Figure 3. The XRD spectra of composite aerogels (a) PP, (b) PP-A10, (c) PP-A20, (d) PP-A30, (e) PP-A40 and (f) PP-A50

图3. 复合气凝胶(a) PP，(b) PP-A10，(c) PP-A20，(d) PP-A30、(e) PP-A40和(f) PP-A50的XRD图谱

3.3. 复合气凝胶FTIR分析

图4为复合气凝胶样品的FTIR图谱。六组样品均在3440 cm⁻¹处表现出明显的特征峰，这归因于O-H的拉伸振动。2994 cm⁻¹处的特征峰归因于PVA中C-H键的伸缩振动峰。1609 cm⁻¹处特征峰与材料吸水的双键伸缩振动有关 [15] ；1058 cm⁻¹处表现出明显的特征峰因于P-O-C基团的不对称伸缩振动；随着APT的加入的增加，样品开始在1085 cm⁻¹处出现明显波峰，这是因为APT中Si-O的所导致的伸缩振动峰。

Figure 4. The FTIR spectra ofcomposite aerogels

图4. 复合气凝胶的FTIR图谱

3.4. 复合气凝胶力学性能

力学性能是聚合物气凝胶的重要性能之一，也是决定其能否广泛实际应用的关键因素。图5(a)是所制备的六种复合气凝胶的压缩应力应变曲线。从图5(a)可知，六组气凝胶样品整体上均表现出高分子聚合物的典型弹性形变特征。随着APT含量的逐渐增高，在相同应变下，样品应力开始逐渐升高。这是因为APT作为一种无机刚性粒子，它的加入使得气凝胶样品内部具备了更加丰富的着力点。但APT加入量达到50%后，在形变较大的情况下，应力较40%的APT添加量的样品反而出现下降。这是由于APT添加量较高时，气凝胶样品韧性急剧降低，样品易脆裂破损，在达到较大形变时，气凝胶样品难以维持完整形态，开始出现一定程度破损，从而出现了APT添加量升高应力反而下降的情况。图5(b)为所制备的气凝胶的压缩模量，从图中可以看出，在保证气凝胶完整结构不受破坏的前提下，样品压缩模量随APT添加量的增加而升高。在APT添加量达到50%时，样品压缩模量较未添加APT样品提升了81%。图5(c)为气凝胶样品的密度，从图中可以看出，复合气凝胶样品密度随APT添加量的增加呈上升趋势。图5(d)为气凝胶样品的比模量，从图中也可以看出APT添加对样品比模量的明显提升效果。PP-A50样品较纯聚合物样品PP比模量提升了69.74%。

Figure 5. The (a) stress-strain curves (b) compressive modulus (c) density (d) specific modulus of composite aerogels

图5. 复合气凝胶的(a)压缩应力应变曲线，(b)压缩模量，(c)密度和(d)比模量

3.5. 复合气凝胶耐水性能

聚合物吸湿能力强会造成聚合物力学性能的显著下降，同时影响其隔热能力 [16] 。因此，在实际应用中，如何提升聚合物气凝胶的耐水能力成为关键。如图6所示，在不添加APT的情况下，纯聚合物气凝胶样品PP吸雾率(MU)为20.10%，溶胀率甚至到达了502.10%。这是因为PVA基体作为一种水溶性高分子，具有极高的亲水性。同时，PA和PVA上都具备大量的羟基亲水基团，从而导致PP气凝胶极高的亲水性。从图中可以看到，随着APT的添加，所制备的复合气凝胶样品的吸雾率和溶胀率都开始出现明显的下降。在APT添加量达到了50%时，PP-A50气凝胶样品的吸雾率较PP样品下降了56.42%，溶胀率也从502.10%下降到了346.05%，下降幅度高达31.80%。这归因于APT无机填料的加入使得复合气凝胶样品的密度明显提升，骨架更加坚硬致密从而减缓了了水分子向气凝胶内部的扩散速度。同时，APT本身相较于PVA亲水性也更差。APT加入能明显降低PP气凝胶的吸雾率与溶胀率，但对溶失率造成了略微的提升，这是因为APT作为一种无机填料，虽然与PVA和PP结合良好，但仍有部分结合不稳定从而在溶胀测试中长时间浸泡的条件下从复合气凝胶上脱落。但五种添加了APT的样品仍保持了较低的溶失率，样品PP-A50的溶失率也仅有5.53%，这是因为PVA优秀的粘结能力使得PVA/PA气凝胶本身就具有较为优秀的骨架强度。

Figure 6. Water-resistance properties of composite aerogels

图6. 复合气凝胶的耐水性能

3.6. 复合气凝胶热稳定性

利用TGA分析APT对复合气凝胶热稳定性的影响。在200℃前，复合气凝胶的重量损耗以结构水的损失为主。250℃~500℃阶段，此阶段C-C开始断裂，以PVA的降解为主。从图7可以发现，PP样品最终残碳量为8.351%。在添加APT后，PP-A10、PP-A30和PP-A50的残碳量分别为13.418%，29.897%，

Figure 7. The TGA curves of composite aerogels

图7. 复合气凝胶的TGA曲线

52.182%。由此可见，APT的添加极大地提升了复合气凝胶的热稳定性。PP-A50的残碳量相较于未添加APT的PP样品，提升了524.85%。这归因于APT在热降解过程中能够产生以MgO，Al₂O₃为主的氧化物层。这层热稳定的氧化物层有效地抑制了热量及火焰向基体内部的扩散。同时，APT内部大量结构水的挥发也有效地带走了部分热量，进一步地保护了基体材料。同时，APT独特的纤维状结构能在PVA燃烧碳化后起支撑作用，有效地缓解PP样品残碳收缩严重地情况，在表面形成一层蓬松碳层，这层蓬松的碳层为燃烧区域与未燃烧区域构建了一层隔离屏障。有效地保护了聚合物的内部，使得复合气凝胶的残碳量大幅度提高。

3.7. 复合气凝胶燃烧行为分析

1) LOI和UL-94分析

采用LOI和UL-94评测了纯聚合物气凝胶PP及经APT阻燃改性后PP-A10、PP-A20、PP-A30、PP-A40和PP-A50五组复合气凝胶的阻燃性能。复合气凝胶的LOI测试结果如图8所示，UL-94测试等级参见表1。样品PP的LOI值为18.7%，UL-94测试时燃烧剧烈，样品收缩严重，在燃烧过程中出现滴落并引燃下方脱脂棉，火焰最终燃烧至夹具处，样品燃烧过程中出现大量烟雾，最终评定结果为无评级，这表明了未经阻燃改性的PVA/PA气凝胶具有较高的易燃性；当APT添加量为10%时，样品PP-A10的LOI提升到20.6%，UL-94测试中燃烧仍较为剧烈但相较于样品PP有所减缓，火焰最终燃烧至夹具处，燃烧过程中无滴落，燃烧等级达到V-2级。APT添加量达到30%时，样品PP-A30的LOI为25.7%，虽然火焰最终任燃烧至夹具处，但燃烧过程明显减缓，燃烧后样品呈长条形残碳，燃烧过程烟雾显著减少，燃烧等级达到V-1级。APT添加量达到50%时，样品PP-A50的LOI达到29.8%，燃烧时火焰扩散速度缓慢，移除火焰后样品快速自熄，燃烧区域呈完整的长条形残碳，燃烧等级达到最高的V-0级。

Figure 8. The LOI of composite aerogels

图8. 几种复合气凝胶的LOI测试结果

2) 锥形量热分析

CC测试通过模拟火灾的真实燃烧环境，检测样品在燃烧时的多个性能参数，是对聚合物火灾性能最有效的测试方法之一 [17] 。包括点火时间(TTI)、热释放速率峰值(PHRR)、热释放速率(HRR)、热释放总量(THR)、烟释放速率(SPR)和烟释放总量(TSP)等。采用CC试验对PP-A10、PP-A20、PP-A30、PP-A40和PP-A50气凝胶材料的燃烧性能进行了综合评价，所得HRR、THR、SPR、TSP曲线如图9所示，相关性能参见表2。纯PP样品的点火时间为26 s，PP-A10、PP-A20、PP-A30、PP-A40和PP-A50点火时间分别为21 s、15 s、12 s、11 s、10 s。这与之前的报道类似，APT的引入会导致聚合物一定程度的提前

Figure 9. The (a) HRR (b) THR (c) SPR (d) TSP of composite aerogel

图9. 几种复合气凝胶的(a)热释放速率-HRR (b)总热释放量-THR (c)烟产生速率-SPR (d)总产烟量-TSP曲线

Table 1. UL-94 test results of composite aerogels

表1. 几种复合气凝胶的UL-94测试结果

分解，这归因于无机纳米填料对聚合物的催化降解作用。图9(a)中，纯PP样品的HRR在23 s时达到峰值，PHRR值为159.27 kW/m²，引入APT后，PP-A10、PP-A20、PP-A30、PP-A40和PP-A50的PHRR分别下降至145.29 kW/m²、142.99 kW/m²、134.88 kW/m²、126.12 kW/m²、86.503 kW/m²。PP-A50的PHRR相较于未添加APT的PP样品下降幅度达到45.69%。PP-A50的THR也从PP的4.01 MJ/m²下降到3.12 MJ/m²。这归因于APT在燃烧过程中产生了稳定氧化物层，阻碍了热量的释放，同时内部结构水的挥发也有效的降低了氧气浓度，同时带走部分热量，减缓燃烧反应速度。从而导致复合气凝胶样品在添加了APT后HRR和THR出现了显著下降。

有毒烟雾的释放是火灾发生时对人体生命构成严重威胁的重要因素，因此抑烟性能被认为是评价阻燃性能的重要指标。图9(c)可以看出，纯PP气凝胶样品生烟速率峰值显著高于添加了APT的几组气凝胶样品，其生烟峰值高达0.069 m²/s，生烟总量达到1.34 m²。在添加APT后，生烟速率峰值与生烟总量出现明显下降。随着APT添加量的升高，PP-A10、PP-A30、PP-A50的PSPR分别下降到0.057 m²/s、0.053 m²/s、0.020 m²/s，TSP下降到1.29 m²、0.66 m²、0.21 m²。

总的来说，APT在减缓热释放速率以及降低总热释放量方面和抑烟性能上均具有显著效果。

3) 残碳分析及阻燃抑烟机理

图10给出了几种气凝胶CC测试后的样品残碳照片。纯PP样品几乎没有炭残留物，这表明PVA在燃烧时的高可燃性，虽然交联剂PA有一定阻燃效果，但由于添加量较低，PP气凝胶仍有高度可燃性；当APT添加量为10%时，样品PP-A10相较于PP样品有了更多的残渣，但原始结构被严重破坏，样品

Figure 10. Photographs of residual carbon of several composite aerogels after CC testing

图10. CC测试后几种复合气凝胶的残炭照片

Table 2. CC test results of composite aerogels

表2. 复合气凝胶试样CC测试数据

残碳结构相较于样品的原始尺寸收缩严重。随着APT含量的进一步升高，复合气凝胶样品PP-A30和PP-A50的残碳量进一步提升，残碳收缩情况明显减弱。PP-A50样品在残碳尺寸上与原始样品相差无几，仅出现轻微收缩现象。这归因于APT在热降解过程中能产生稳定的氧化物层，这层热稳定的氧化物层有效的保护了内部基体，阻燃了火焰向内部基体的传递。同时，APT内部大量的结构水在热降解过程中产生水蒸气，水蒸气的挥发有效地降低了燃烧区域氧气浓度，带走了部分燃烧热量，更好地保护了基体材料。同时得益于APT独特的纤维状结构，有效地支撑了样品残碳的立体结构。

PP-A50样品具有优异的抑烟性能，这主要是APT在热分解过程中产生了高耐热的MgO，Al₂O₃氧化物层起到物理屏障的作用，阻碍热、氧的传递和挥发热解产物在燃烧区和内层可燃物之间的扩散；此外，APT内部结构水的挥发还对聚合物燃烧产生的有毒烟气具有稀释作用。

4. 结论

本文利用溶胶凝胶法，通过简单的冷冻干燥工艺制备了一系列PVA/PA/APT复合气凝胶，通过引入不同质量占比的APT来探究APT的加入对PVA/PA复合气凝胶形貌、力学性能、耐水性能、阻燃性能的影响。取得的一些发现如下：

1) SEM、XRD、FTIR测试结果表明APT被成功引入复合气凝胶之中，且与复合气凝胶结合良好。随着APT含量的逐渐增加，气凝胶骨架表面逐渐被APT所覆盖，扫描电镜高倍数下可见复合气凝胶表面大量一维纤维状结构的APT。

2) 通过万能测试机等测试复合气凝胶的力学性能后发现APT的引入显著地提升了复合气凝胶的力学性能。纯聚合物气凝胶样品PP的压缩模量仅为0.53 MPa，在APT添加到50%时，样品PP-A50的压缩模量为0.96 MPa，提升幅度达到81%。但较高的APT的添加严重地破坏了复合气凝胶的韧性，使其在发生形变时极易破损。

3) APT的引入有效地提升了PVA/PA基气凝胶的阻燃性能。PP-A50样品相较于PP样品LOI从18.7%提升到了29.8%，UL94燃烧等级从无等级提升到V-0级。热重测试中的残碳量更是8.351%提升到52.182%。随着APT含量的增加，复合气凝胶HRR、PHRR、SPR等也显著下降。