1. 引言
碱减量开纤是生产定岛超细纤维的必要工序。该工序的原理是：在高温下采用浓碱液将海岛型复合纤维中碱溶性共聚酯海组分溶解，获得由聚酯或聚酰胺构成的超细纤维束 [1] [2] [3] 。经碱减量开纤制成的超纤制品具有较高的柔软性、悬垂性及透气性 [4] [5] 。然而，碱减量工艺产生的废水组分复杂，含有大量对苯二甲酸盐、纤维碎屑、胶体微粒及重金属离子等杂质，总化学需氧量(COD)超过15000 mg/L [6] [7] 。这类废水直接排放不仅会造成严重的环境污染，更为重要的是，对苯二甲酸是一种紧缺的工业原料，将其按废弃物处理会造成资源浪费 [8] 。
对苯二甲酸是生产对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOTP)增塑剂的重要原料。近年来，DOTP增塑剂凭借其低毒性、良好的耐热及耐迁出性，逐渐成为传统邻苯二甲酸酯增塑剂的理想替代品 [9] [10] [11] [12] [13] 。DOTP通常由对苯二甲酸与2-乙基己醇经酯化反应制备而成。然而，目前用于生产DOTP的对苯二甲酸是由对二甲苯制得，该化工原料对外依存度较大，价格居高不下 [14] 。因此，若能实现定岛超细纤维碱减量废水中对苯二甲酸的回收，并将其用于生产DOTP增塑剂，不仅能减轻这类废水对环境的污染，还能降低DOTP低毒增塑剂生产成本。
从理论上讲，废水中的对苯二甲酸盐可利用酸析法沉淀回收。然而，由于定岛超细纤维碱减量废水中通常还含有纤维碎屑、胶体微粒及重金属等杂质，直接酸析会使其中的杂质和对苯二甲酸共沉淀析出，导致回收的对苯二甲酸因杂质含量高而难以资源化利用 [15] [16] 。鉴于此，本论文采用抽滤、混凝、吸附三步法对定岛超细纤维碱减量废水进行预处理以去除其中杂质，再通过酸析将废水中对苯二甲酸盐沉淀析出，最后探索以回收对苯二甲酸为原料制备DOTP增塑剂的可行性(工艺流程见图1)。上述研究结果为如何减轻定岛超细纤维碱减量废水污染、降低DOTP增塑剂生产成本提供了借鉴与参考。
Figure 1. Flow chart for the preparation of low-toxic DOTP plasticizer by using terephthalic acid recovered from microfibers alkali weight-reduction wastewater
图1. 从定岛超细纤维碱减量废水中回收对苯二甲酸并制备DOTP低毒增塑剂工艺流程图
2. 实验部分
2.1. 主要原料
碱减量废水由江苏温德水性超纤与皮革创新研究院提供，主要成分见表1。
Table 1. Components in alkali weight-reduction wastewater
表1. 碱减量废水中主要成分
阴离子型聚丙烯酰胺，COD消解液，钛酸四丁酯，2-乙基己醇，无水乙醇，活性炭(40~60目)，硫酸肼，六次甲基四胺：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
聚合氯化铝，硫酸，甲醇：分析纯，成都科龙化工有限公司；
对苯二甲酸标准品：优级纯，上海泰坦科技股份有限公司。
2.2. 主要设备及仪器
COD测定仪：DR 6000型，美国HACH科技公司；
电感耦合等离子体发射光谱仪：Avio 220 Max型，美国PerkinElmer科技公司；
傅里叶红外光谱仪：IS10型，美国Thermo Scientific科技公司；
高效液相色谱仪：LC1100型，美国Agilent科技公司；
气相色谱–质谱联用仪：7890A/5975C型，美国Agilent科技公司；
热重分析仪：TG209F1型，德国Netzsch科技公司。
2.3. 碱减量废水中对苯二甲酸回收
(1) 碱减量废水预处理。
抽滤：取1000 mL碱减量废水，采用慢速滤纸抽滤除去其中纤维碎屑等固体杂质；
混凝：用10% (v/v)稀硫酸溶液调节废水pH至7.5~8，接着加入140 mg聚合氯化铝，搅拌10 min，再加入1.2 mg阴离子型聚丙烯酰胺，静置1 h后滤去下层絮状沉淀；
吸附：在滤液中加入1.6 g活性炭，常温下快速搅拌70 min后滤除；最后将所得滤液在常温下贮存备用。
(2) 对苯二甲酸提取。首先取500 mL上述滤液并加热至85℃，在搅拌状态下以5 mL/min的速率缓慢加入10% (v/v)稀硫酸溶液；随着滤液pH值降低，对苯二甲酸逐渐析出，直至pH值降为2.5后陈化2 h；最后分离提取下层白色沉淀，用超纯水清洗三次，然后在65℃下干燥12 h后得到对苯二甲酸回收品，并储存至阴凉干燥处备用。
此外，取1000 mL碱减量废水，按照上述步骤(2)，直接将废水中对苯二甲酸盐酸析沉淀析出，最后经水洗、干燥制得对苯二甲酸粗品。
2.4. 对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOTP)增塑剂合成
(1) 在装有油水分离器和冷凝管的三口烧瓶中，依次加入50 g对苯二甲酸回收品和80 g 2-乙基己醇；随后升温，至180℃时加入0.2 g催化剂钛酸四丁酯，搅拌并逐步升温至240℃；反应期间，不断监测反应体系酸值，当酸值小于0.5 mg KOH/g时，结束反应；除去反应体系中的泥渣后得到DOTP粗品。
(2) 用5%的碳酸钾水溶液对DOTP粗品进行中和，除去未反应的对苯二甲酸和单酸酯，中和至酸值小于0.05 mg KOH/g后，再用去离子水洗涤至中性，静置取上层液体；然后在180℃下减压蒸馏除去未反应的2-乙基己醇；最后用30% H2O2脱色得到DOTP成品。DOTP的合成路线如图2所示。
Figure 2. Synthesis procedure and molecular structure of DOTP
图2. DOTP合成路线
2.5. 结构表征与性能测试
废水COD测定：采用COD测定仪测定碱减量废水COD值；
废水浊度测定：根据HJ 1075-2019测定碱减量废水的浊度；
总重金属离子含量测定：根据GB/T30921.2-2016 (电感耦合等离子体发射光谱法)，分别测定碱减量废水和对苯二甲酸回收品中总重金属离子(钼铬镍钴锰钛铁)含量；
红外光谱分析：采用傅里叶红外光谱仪表征DOTP的结构；
纯度测定：采用高效液相色谱仪分析对苯二甲酸回收品纯度；根据GB/T 9722-2006，采用气相色谱–质谱联用仪分析DOTP纯度；
灰分测定：采用热重分析仪测定对苯二甲酸回收品的灰分含量；
水分测定：根据SH/T 1612.4测定对苯二甲酸回收品的水分含量；
电导率测定：根据SL 78-1944测定对苯二甲酸回收品的电导率；
酸值测定：根据GB/T 30921.5-2016和GB/T 1668-2008分别测定对苯二甲酸回收品和DOTP的酸值；
色度测定：根据GB/T 3143-1982和GB/T 1664-1995分别测定对苯二甲酸回收品和DOTP的色度；
闪点测定：根据GB/T 1671-2008，采用克利夫兰开口杯法测定DOTP的闪点；
电阻率测定：根据GB/T 1672-1988测定DOTP的体积电阻率。
3. 结果与讨论
3.1. 预处理对碱减量废水中杂质的去除效果
如前所述，直接酸析会造成定岛超细纤维碱减量废水中的杂质和对苯二甲酸共沉淀析出，导致对苯二甲酸回收品因杂质含量高而难以资源化利用。因此，本论文首先采用抽滤、混凝、吸附三步法，在酸析前对碱减量废水进行预处理，重点考察预处理对定岛超细纤维碱减量废水中杂质的去除效果。
首先，选用慢速滤纸抽滤除去碱减量废水中的纤维碎屑等悬浮杂质。如图3(a)所示，经过抽滤处理后，碱减量废水的浊度从550 NTU降低至94 NTU。除纤维碎屑外，碱减量废水中还存在0.1 μm-1 μm的胶体微粒，难以通过抽滤方法脱除。为此，实验选用无机聚合氯化铝和有机阴离子型聚丙烯酰胺，对抽滤后的废水进行混凝处理。这两类混凝剂协同增效原理为：先投加的聚合氯化铝会快速水解成氢氧化铝离子，进而吸附废水中带负电的胶体微粒，通过中和这些胶体微粒的表面电荷使其团聚 [17] ；随后加入的阴离子型聚丙烯酰胺，可以增强电中性胶体微粒间团聚作用，使其形成体积更大的凝聚物而沉淀 [18] [19] 。由图3(a)可见，滤除混凝沉淀物后，废水浊度由94 NTU降低至60 NTU。上述实验结果表明，以聚合氯化铝和有机阴离子型聚丙烯酰胺为混凝剂，可以有效脱除超细纤维碱减量废水中的胶体微粒，进一步降低废水浊度。
Figure 3. (a) turbidity and (b) total heavy metal content of alkali weight-reduction wastewater
图3. 碱减量废水处理前后(a) 浊度和(b) 重金属离子含量变化
Table 2. Heavy metal content in alkali-reduced wastewater (μg/L).
表2. 碱减量废水中重金属离子含量(μg/L)
碱减量废水中的重金属离子来自于定岛超细纤维生产过程中添加的各种助剂，以及碱减量工艺对金属设备的腐蚀 [20] 。通常，废水中的金属离子难以通过抽滤、混凝去除。为此，混凝结束后，实验考察能否以多孔活性炭吸附去除碱减量废水中的重金属离子 [21] 。由图3(b)和表2可见，采用活性炭吸附后，碱减量废水中的总重金属离子含量由12.35 μg/L降低至3.12 μg/L。除钼离子和钴离子在处理前后均未检出外，其他金属含量均明显降低。尤其是原废水中含量最多的铬离子和铁离子，分别从8.38 μg/L、3.60 μg/L降低至2.31 μg/L、0.78 μg/L，降幅分别达到72.4%、78.3%。这是因为，活性炭的表面官能团能与重金属离子结合，从而达到较高的去除效率。
3.2. 对苯二甲酸回收品的关键性能指标
对上述预处理后的碱减量废水进行酸析，可得到对苯二甲酸回收品。实验采用高效液相色谱仪对产物纯度测定，所得结果如图4所示。首先，本文配制了不同浓度的对苯二甲酸标准品溶液，并绘制了对应标准曲线(图4(a))。随后，配制浓度为0.1 mg/mL的对苯二甲酸回收品溶液，并用高效液相色谱测得对应峰面积。由图4(b)可见，对苯二甲酸回收品和对苯二甲酸标准品均仅有一处单峰，且二者保留时间和峰形基本一致。随后，将测得的对苯二甲酸回收品峰面积与标准曲线对比，结果发现对苯二甲酸回收品纯度为99.3%。同时，对酸析处理后的废水进行高效液相色谱检测，发现残留对苯二甲酸含量小于0.01 g/L，进一步证实对苯二甲酸已完全回收。由于对苯二甲酸占定岛超细纤维碱减量废水COD总负荷的70%以上，回收对苯二甲酸后该废水的COD值由16680 mg/L降至1050 mg/L，减轻了废水二级处理难度。
高效液相色谱图
Figure 4. (a) Standard curve for peak area of terephthalic acid standards as a function of concentration, (b) HPLC of terephthalic acid standards and terephthalic acid recyclables
图4. (a) 对苯二甲酸标准曲线，(b) 对苯二甲酸标准品和对苯二甲酸回收品
Table 3. Analysis of terephthalic acid index
表3. 对苯二甲酸指标分析
为检验对苯二甲酸回收品是否满足使用标准，依据《回收利用的对苯二甲酸技术要求》(FZ/T 01108-2011)标准，对其各项质量指标进行测试。由表3可知，相比于直接酸析得到的对苯二甲酸粗品，本论文回收的对苯二甲酸回收品各项质量指标均能达到回收要求，可以作为合成DOTP的原料。
3.3. DOTP增塑剂的化学结构、组成及关键性能指标
最后，本论文以上述对苯二甲酸回收品为原料，通过与2-乙基己醇的酯化反应合成了DOTP增塑剂。首先，利用傅里叶红外光谱分析了DOTP的结构。如图5所示，2959 cm−1和2861 cm−1处为−CH3和−CH2的伸缩振动吸收峰；1269 cm−1、1116 cm−1和1724 cm−1处为酯类特征吸收峰，分别来自于酯基中C-O和C = O的伸缩振动；同时在1505 cm−1和1463 cm−1处检测到苯环骨架的振动吸收峰。此外，图谱中未检测到羧基的振动信号。以上结果初步证明DOTP合成成功。
Figure 5. FT-IR spectra of DOTP synthesized from terephthalic acid recyclables
图5. 以对苯二甲酸回收品为原料合成的DOTP红外光谱图
为了进一步确定产物组分，实验采用气相色谱–质谱联用技术对DOTP组分进行分析，所得气相色谱图如图6所示。在此基础上，将所得质谱数据与NIST08.LIB质谱库检索匹配，识别了图6中主要色谱峰对应的组分。分析结果显示，保留时间为22.6 min的组分为DOTP，其峰面积占总色谱峰面积的99.1%，证明该样品中对苯二甲酸纯度较高。
Figure 6. Gas chromatograms of DOTP synthesized from terephthalic acid recyclables
图6. 以对苯二甲酸回收品为原料合成的DOTP气相色谱图
为检验以对苯二甲酸回收品所合成的DOTP增塑剂能否满足行业使用标准，依据《工业对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOTP)》(HG/T 2423-2018)标准，对其理化参数进行测试。由表4可知，本论文制备的DOTP各项性能指标已达到一等品标准。
4. 结论
本论文采用抽滤、混凝、吸附三步法，对定岛超细纤维碱减量废水预处理，去除废水中杂质，再通过酸析将废水中对苯二甲酸盐沉淀析出，最后探索以回收对苯二甲酸为原料制备DOTP增塑剂的可行性。得到如下结论：
(1) 三步预处理可显著降低碱减量废水中纤维碎屑、胶体微粒和重金属离子等杂质含量，有效提升对苯二甲酸回收品纯度；
(2) 对预处理后碱减量废水进行酸析，不仅可获得纯度大于99%、满足回收标准的对苯二甲酸，还可将废水COD值由16880 mg/L降低至1050 mg/L，减轻了废水二级处理难度。
以上述对苯二甲酸回收品为原料，可制备出满足行业标准的DOTP增塑剂。
基金项目
四川省中央引导地方科技发展专项(2022ZYD0035)；四川省重点研发项目(2023YFG0087)。
参考文献
NOTES
*第一作者。
#通信作者。