降解六价铬的常见方法及其吸附法的研究进展

Research Progress of Common Methods for Degradation of Hexavalent Chromium and Its Adsorption Method

摘要: 随着近几年工业的快速发展，重金属铬污染日益严重。因此，铬废水的处理问题值得人们重视。目前，用于处理含铬废水的方法主要有化学沉淀法、离子交换法以及吸附法等。吸附法利用吸附剂的孔隙率高、比表面积大、表面活性好等优点对污染物进行去除。常用的吸附剂有活性炭、金属氢氧化物、高分子和生物炭等。该方法由于操作过程简单、效果佳、成本低等优点，在处理六价铬方面具有较好的应用前景。

Abstract: In recent years, the rapid development of industry has led to increasingly serious pollution of heavy metal chromium. Therefore, the treatment of chromium wastewater deserves attention. Currently, the main methods used to treat chromium wastewater are chemical precipitation, ion exchange, and adsorption. Adsorption involves the use of adsorbents with high porosity, large specific surface area, good surface activity, and other advantages to remove pollutants. Commonly used adsorbents include activated carbon, metal hydroxides, polymers, and biochar. This method has the advantages of a simple operational process, good effect, low cost, and more, and has a good application prospect in the treatment of hexavalent chromium.

1. 引言

由于六价铬毒性大、难以降解等特点，并对环境造成了严重污染。随着中国工业化和城市化的不断发展，各种工业废水的排放量逐年增加，其中包括采矿、冶炼、电镀、制革、化工等行业。重金属物质对水体和环境的危害日益严重，全球的河流、湖泊等水域都受到了不同程度的污染。铬的话题也日益受到人们的关注，对环境造成的污染问题也成为热议话题。 [1] [2] 根据我国环境保护相关规定，空气中Cr(Ⅵ)浓度的限值大约为0.025 ng∙m⁻³，含铬工业废水中允许排放的最大浓度为0.05 mg∙L⁻¹。而钢铁工业水污染物、铁合金工业污染物、铁矿采选工业污染物中Cr(Ⅵ)的限值为0.5 mg∙L⁻¹ [3] 。因此，重金属污染问题已经成为一种不容忽视的国际性环境污染问题。 [4]

在生产和生活中，铬的来源主要分为三大部分。首先是化工领域金属生产中产生的锰渣废弃物。铬渣的外观呈黄色或灰色，多数成为粉末状。渣中含有铝、钙、硅、铁以及尚未反应的三氧化二锰等。其次是混凝土中的铬。混凝土是工业生产的重要基石，广泛应用于各个领域。其中的六价铬也随之传播到日常生活的各个角落。铬元素在混凝土中的形成状况各不相同，六价铬逐渐向外浸出，对水体也有一定的危害。最后，生活饮用水中富含少量的铬，大部分来自工业废水、电镀污水、制革等行业的生产废物中。在水中，铬以六价铬和三价铬两种价态存在，其中六价铬的毒性比三价铬强约100倍。 [5] 因此，如何快速、简单、便捷、环保地处理Cr(Ⅵ)污染已成为我国环境问题的重点。

2. Cr(Ⅵ)的处理方法

近年来，在科技工作者的不断Cr(Ⅵ)污染的处理方法主要为化学还原沉淀法、离子交换法、光催化法、电化学法、吸附法等。每种方法都有不同的优缺点，在国内外研究的各个领域有着广泛的应用。

2.1. 化学沉淀法

化学沉淀法也称为化学沉降法，通常向工业废水中添加与污染物反应的离子或化学物质，以降低污染物的溶解度，从而除去废水中的金属阳离子(如：Hg²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cr⁶⁺、Pb²⁺)、阴离子(如：S²⁻、F⁻、CN⁻)以及有机分子(如：酚类、芳香胺)等成分。

目前，在工业生产中我们通常选择使用Fe、SO₂、FeSO₄、Na₂SO₃、Na₂S₂O₅和NaHSO₃等物质作为还原剂，除去工业废水中的Cr(Ⅵ)。在酸性条件下向工业废水中加入以上一种还原剂，将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)，然后再向工业废水中加入Ca(OH)₂或NaOH，调节溶液pH为碱性，并在碱性溶液中生成Cr(OH)₃沉淀，从而去除Cr(Ⅵ) [6] 。以NaHSO₃为例化学反应可简单表示为：

$2{\text{H}}_2{\text{Cr}}_2{\text{O}}_7+6{\text{NaHSO}}_3+3{\text{H}}_2{\text{SO}}_4=2{\text{Cr}}_2{\left({\text{SO}}_4\right)}_3+3{\text{NaSO}}_4+8{\text{H}}_2\text{O}$ (1-1)

${\text{Cr}}^{3+}+3{\text{OH}}^{-}=\text{Cr}{\left(\text{OH}\right)}_3\downarrow$ (1-2)

其次，化学沉淀法中的钡盐法也可以用于除去工业废水中的Cr(Ⅵ)。例如，在含有Cr(Ⅵ)的废水中加入BaCl₂，使废水中的Cr(Ⅵ)与之反应，产生难以溶解的BaCrO₄沉淀，最后将BaCrO₄沉淀回收处理 [7] 。化学反应可表示为：

$2{\text{OH}}^{-}+{\text{K}}_2{\text{Cr}}_2{\text{O}}_7+2{\text{BaCl}}_2={\text{BaCrO}}_4\downarrow +2\text{KCl}+2{\text{Cl}}^{-}+{\text{H}}_2\text{O}$ (1-3)

化学沉淀法操作过程简单，通常用于处理高浓度的Cr(Ⅵ)溶液，但是由于其在操作过程中要加入过量的化学药品，最终产生大量的沉淀污泥和工业废渣，容易造成二次污染且处理这些沉淀污泥和工业废渣也是一笔庞大的费用。

2.2. 离子交换法

离子交换法主要通过离子交换剂上含有的各种离子与液相(如：污水、工业废水)中的离子进行交换，发生反应，去除液相中的重金属离子，从而有效降低有害物质的含量。

在工业上，目前通常选用强碱性阴离子交换树脂为交换剂，其中交换树脂中的阴离子与工业废水中的铬离子(例如： ${\text{CrO}}_4^{2-}$ 、 ${\text{Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_7^{2-}$ )发生离子交换反应，Cr(Ⅵ)被交换树脂固定，释放交换树脂中天然阴离子从而除去Cr(Ⅵ)，使得工业废水得到净化。 [8] 其化学反应式可简单表示为：

$2\text{ROH}+{\text{CrO}}_4^{2-}\to {\text{R}}_2{\text{CrO}}_4+2{\text{OH}}^{-}$ (1-4)

$2\text{ROH}+{\text{Cr}}_2{\text{O}}_7^{2-}\to {\text{R}}_2{\text{Cr}}_2{\text{O}}_7+2{\text{OH}}^{-}$ (1-5)

朱冰韧 [9] 采用大容量阴离子交换树脂D296在醋酸－醋酸钠缓冲液体系中对Cr(VI)进行吸附，最大饱和吸附量可达325.8 mg∙g⁻¹，吸附速率常数2.05 × 10⁻⁵ s⁻¹。而曾婧 [10] 采用离子交换法处理含Cr(VI)废水。经过研究发现，处理的最佳条件为：废水pH值 = 4、交换时间为60 min、交换温度为45℃、树脂投加量为0.9 g。在此条件下，废水中Cr(VI)浓度由50 mg∙L⁻¹降至0.02 mg∙L⁻¹，达到了污水综合排放标准。 [11]

离子交换法具有良好的选择性、可逆性、稳定性。使用设备简易，操作简单，交换容量大，可回收利用，对环境无二次污染，技术应用较为广泛，工业上技术逐渐走向成熟，但是其离子交换剂(离子交换树脂)价格昂贵，影响因素众多(如：pH、温度、浓度、接触时间)，难以控制处理效果。

2.3. 光催化法

光催化法是近年来一种热门的还原方法。在光的照射下，当光子的能量(E)高于光催化剂的最大吸收值时，光催化剂中的电子就会发生能级的跃迁，从而产生大量的光生电子(e⁻)和空穴(h⁺)，因光生电子(e⁻)和空穴(h⁺)具有氧化还原的能力，从而可以去除废水中的重金属离子。 [12]

常用的光催化剂有：ZnO、TiO₂、SnS₂、g-C₃N₄、MOFs等。以g-C₃N₄为例，当溶液在酸性条件下时，Cr(Ⅵ)的氧化还原电位E( ${\text{Cr}}_2{\text{O}}_7^{2-}/{\text{Cr}}^{3+}$ )约为1.33 V。目前，基于g-C₃N₄的导带电位约为−1.3 V，小于Cr(Ⅵ)的氧化还原电位E( ${\text{Cr}}_2{\text{O}}_7^{2-}/{\text{Cr}}^{3+}$ )，从而可以还原Cr(Ⅵ)，因此可将其应用于含铬污水处理。g-C₃N₄光催化还原Cr(Ⅵ)具体途径如下图1所示。

Figure 1. Mechanism diagram of photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ) by g-C₃N₄

图1. g-C₃N₄光催化还原Cr(Ⅵ)机理图

而Liu J [13] 等人采用了一种比较罕见的光催化剂，通过采用集成MIL-101-NH₂转化为纤维素泡沫，以所制备的杂化泡沫为光催化剂，在可见光下降低有毒的六价铬离子Cr(VI)。证明了MIL-101-NH₂(Fe)和纳米纤维素与离子键和氢键有关，有助于形成可成形的功能性泡沫。在复合泡沫中，CM-1具有最优效率，高于纯MIL-101-NH₂(Fe)颗粒在光催化还原Cr(VI)水溶液中。为光催化在这个领域的研究提供了新的思路。

2.4. 电化学法

电化学处理技术通常使用电絮凝技术、电还原技术、电渗析技术，去除工业废水中的Cr(Ⅵ)。Hao Peng等人 [14] 采用电化学还原技术去除废水中的Cr(Ⅵ)。其研究结果表明，在常温常压下，当硫酸(H₂SO₄)浓度为100 g∙L⁻¹时，反应温度在70℃时，电流密度设定为50 A∙m⁻²，反应时间持续180 min，搅拌速度为500 rpm时，其电化学还原降解效率可高达86.45%，这可为后续的研究方向做一个借鉴。而万旭兴 [15] 等采用碳钢为阴、阳极，柱状活性填料为第三电极，在极间距为5 cm，入水p H值为1~2，电流密度为0.2 A∙dm⁻²的前提下电解38 min，Cr(VI)的去除率达99.9%。

闫文斌 [16] 等利用铁板作阳极，在电解过程中铁溶解生成Fe²⁺，在酸性条件下，Fe²⁺将Cr(VI)还原成Cr(Ⅲ)。并通过试验的综合分析和对比，最终得出所用的废酸、液碱和出渣量较为合理的体积比为含铬废液:含铁废酸:液碱 = 1:3:2.1时能够节省下反应时间，进而提高工作效率。

梁晶 [17] 等采用零价铁电化学法处理地下水中的铬，通过在反应器中投加零价铁实现氧化还原反应，并通过改变pH、温度、零价铁的投加量以及反应时间来发现对地下水中六价铬的最佳去除效率。最后由实验可知：pH大于7时，零价铁的还原速率会降低；在35℃时，零价铁和六价铬反应效率最高，但温度再升高时，反应变化不明显；零价铁投加量越大，Cr(Ⅵ)的去除率越高；在pH为5、温度为25℃、一个大气压、恒温振荡器转速为300 r∙min⁻¹、零价铁的加入量为8 × 10⁻⁴ g∙mL⁻¹的条件下，Cr(Ⅵ)的去除率大于90%；随着反应时间的延长，Cr(Ⅵ)的去除效率也会提高。

2.5. 吸附法

在各种处理水体污染物的技术中，吸附法是一种常见的速率快、价格低、应用普遍的方法，从而受到各国研究人员的青睐。

吸附是一种表面现象，当某一特定的组分在两相的表面或界面上富集时，我们称之为吸附。 [18] 吸附过程中主要受反应进行的温度、吸附剂的理化性质、以及其他污染物的存在和一些吸附进程的适应条件(如：液相pH、污染物的浓度、与吸附剂接触的时间和吸附剂颗粒大小等各类因素)的影响。 [19] 吸附剂的制备、进一步发展和表征早在20世纪时期就进入了国内外各国学者的研究视野。最早，人们使用活性炭(AC)作为吸附剂，主要因为其结构呈多孔状、比表面积大、孔隙密集，最重要也是因为AC成本较低且易于收集。Tiadi N等人 [20] 研究了工业废水对水溶液中六价铬的吸附特性，研究结果表明，活性炭对铬的吸附在1 h后达到平衡，此后除铬效率变化不大。当pH = 2时，当吸附剂用量为20 g∙L⁻¹，吸附剂量为10 mg∙L⁻¹时，去除效果最好，对Cr(Ⅵ)的去除率高达95%。

而如今也有了许多别的吸附剂，如碳纳米管。严毅 [21] 等人用聚乙烯亚胺改性碳纳米管用于吸附六价铬，考察了影响吸附的主要因素，确定了最佳吸附平衡条件，吸附等温线符合Freun-dlich模型，吸附动力学模型可以用准二级动力学方程描述。碳纳米管在较低pH下，对Cr(Ⅵ)有较高的吸附量，吸附量比活性炭高，循环利用效果也好。

3. 处理水中六价铬的吸附剂

吸附剂是一种能从液相中吸附多种组分的物质。吸附剂的比表面积大，孔结构比较多适合用作吸附质，吸附选择性强。 [22] 现在关于吸附剂方面的研究主要有活性炭(Activated carbon)、层状双金属氢氧化物(LDHs)、高分子(Polymer)吸附剂、生物炭(Biochar)等。

3.1. 活性炭

活性炭经过特殊的制备后，它在空气隔绝下，加热有机质料，以此来减少非碳的组成，由于腐蚀作用，它能与气体发生反应，在表面形成许多微孔结构。作为活性炭，当它的表面遭到一些腐蚀，会产生了许多孔状的结构。活性炭拥有较大的比表面积，约在500 m² < S < 1500 m²，活性炭的研究应用方面都是因为这个特点。活性炭通过吸取一些物质表面的杂质来改善水的质量，由于吸附质与吸附质之间的相互作用不同，可分为物理(范德华吸附)吸附和化学(Chemical)吸附两种方法。通过添加这些吸附剂，污水或废水中的杂质被活性炭可以完全吸附住，污水的吸附效果非常好。

伍喜庆与黄志华 [23] 用硫脲和甲醛为原料对活性炭做改性实验，并进行吸附探究实验，研究结果表明使用37%甲醛和硫脲溶液的活性炭对重金属Au的吸附率很强，它的吸附量达到99.9%，等同于是完全的吸附。范延臻等 [24] 通过实验发现对活性炭使用酸氧化改性，能够增加炭外表酸性基团的数量，实验解释此方法能够将改性的活性炭表面的亲水性提高，而其表面积和体积之比会降低，活性炭吸附率与其溶液的pH值也有关系，当它的pH值与活性炭自身的pH值相同时，活性炭对苯胺的吸附量可以达到最高。Ronan Guillossou等 [25] 从废水中去除有机微污染物(OMPs)的先进工艺包括活性炭吸附、臭氧氧化或两种结合。采用臭氧氧化与活性炭吸附相结合的方法研究了28种OMPs的去除效果，并与单一吸附法进行了比较。用选定的剂量，所有化合物的去除率都得到了改善，大多数OMPs的去除率大于80%，同时限制了溴酸盐离子的形成。

张华等 [26] 人以农业废弃物柚子皮为原料，采用氯化锌活化技术生产柚皮基活性炭。并根据各种常见废水开展了生物吸附的研究，系统探讨了柚皮基活性炭的生物化特性，以及影响吸附的因素。研究结果说明，当用柚皮基活性炭吸附含氨氮废水时，在吸附过程达到5h时反应基本平衡，吸附过程以化学离子交换为主。Abdessalem Omri [27] 等人以杏仁壳为原料，通过二氧化碳气化物理活化法生产活性炭。考察了活性温度、活化时间、二氧化碳流量等对吸附特性的影响。并通过XRD、SEM等分析方法对碳材料进行了表征。实验结果说明，在活化温度为800℃、活性持续时间为120min条件下时，得到的碳材料最佳。Serkan Timur [28] 等人以木质或纤维素废料为原料，以磷酸和氯化锌为活化剂，采用化学活化法生产了活性炭，通过SEM分析表征了活性炭的结构特性，从而优化了工艺参数。实验结果说明，与磷酸活化相比，氯化锌活化后的活性炭具有更高的微孔体积。

3.2. 层状双金属氢氧化物

LDHs是一种阴离子层状化合物，又称水滑石。它具有pH值酸碱性、记忆效应、层间阴离子互换性和微孔结构等特性。 [29] [30] 由于LDHs的生产有一系列关键技术支撑，技术含量高，而目前在国内基本处于试验阶段，生产成本高，没形成商品，国外产业化的国家不多。LDHs可以用做吸附剂，LDHs材料所具有独特的交换能力和结构记忆的属性，因而它能够用于去除污水中的负离子。 [31] [32] 在水处理方面，具备许多优点：去除效率高、可以重复应用、反应过程比较快等等。因此，利用LDHs材料可以吸附废水和污水中的具有毒性的负离子、阴离子，从而达到净化水质的目的。LDHs材料已经广泛应用于水处理方面、催化剂材料、吸附剂等领域。

高立国等人 [33] 利用水滑石材料(LDHs)吸附含铬离子废水溶液，利用响应面法去研究了反应温度与吸附剂用量等对去除铬离子的影响效果。结果表明，当吸附时间为66 min，吸附温度为42.25℃，吸附剂用量为0.08 g时，Cr(VI)的去除率至74.31%；Ramesh Chitrakar等 [34] 发现被分解经过锻烧后的Mg-Mn (水滑石材料)对海水中的 ${\text{PO}}_4^{3-}$ 具有较好的吸附效果；Ayuso等 [35] 在实验研究中比较 ${\text{Mg-Al-CO}}_3^{2-}$ (水滑石材料)在锻烧前后对Cr(VI)的吸附量有所差别，研究发现锻烧前对Cr(VI)的吸附量为16.3 mg∙g⁻¹，然而煅烧后的吸附量高至128 mg∙g⁻¹。

3.3. 高分子吸附剂

现在研究领域中，各国比较常用的高分子吸附剂有聚合物杂化材料、离子纤维、壳聚糖等其衍生物。 [36] Mzukisi Matandabuzo等 [37] 合成了乙烯基吡啶类聚合物离子液体(PILs)阳离子，制备了聚合物(PIL/MWCNT)复合材料。对此复合材料进行了表征，研究表明，PIL/MWCNT复合材料比单一组分更稳定，不溶于水和其他非极性溶剂，评价了PIL/MWCNT作为吸附水溶液中Cr(VI)离子的吸附剂的潜力。

V∙Vetriselvi等 [38] 采用聚合物杂化材料在重金属和其他无机污染物的去除中得到了广泛的应用。他们在实验过程中研究了含二羟基苯的化学改性聚丙烯酸对皮革废水中聚合物基体的吸附效率，并对铬离子在水溶液中的吸附进行了平行实验。根据实验结果可知去Cr(VI)率的最大为181.4 mg∙g⁻¹。采用间歇吸附法从制革废水中去除铬、铅。制革废水中铬(VI)和铅(II)的吸附效率分别为75%和99%。

3.4. 生物炭

生物炭是一种新型吸附材料。生物质在无氧条件下热分解产生的固体材料。一般是用一些木材、农作物残渣等所形成的生物质在无氧环境与低温(小于700℃)下热解形成的物质。生物炭具备独特的物理化学性质，Md Abul Hashe等 [39] 研究了利用水葫芦作为生物炭吸附Cr(III)的方法。利用FTIR对制备的生物炭进行了实验前后的表征。考察了生物炭的用量、作用时间和相对pH值对生物炭对三价铬离子的吸附效果。在间歇式处理工艺中，以制备的生物炭为吸附剂，对70 mL含铬制革废水进行吸附处理，摇匀，静置，测定铬的含量，以及污染负荷的测定。优化条件下，未处理废水和处理废水中铬的含量分别为3190.1 mg∙L⁻¹和27.3 mg∙L⁻¹。生物炭对铬离子的吸附率为99%。氯离子、生化需氧量和化学需氧量分别降低56%、93.4%和92.6%。利用水草作为生物炭吸附制革废水中的三价铬离子是一种经济可行的新方法。

Arti Mishra等 [40] 综合分析了放线菌ISTPL4和不同复合材料去除Cr(VI)的潜力。菌株基因组分析表明，存在多种氧化还原酶，其中包括铬酸盐还原酶、硝酸还原酶、硫氧还蛋白、超氧化物歧化酶和氢化酶是其他主要候选基因。生物炭吸附催化方解石基生物复合材料对铬的去除率最高。用Langmuir等温线模型解释了该菌株吸附Cr的主要机理；吸附量为49 ± 0.3 mg∙g⁻¹。动力学方面表明，该菌株对Cr(VI)的吸附是一个速率限制步骤，遵循准二级动力学(R₂ = 0.99)。SEM分析与EDX结果一致，表明煅烧生物炭对Cr的去除率最高。实验分析表明，该菌能成功地将毒性Cr(VI)转化为毒性较小的Cr(III)。

由于生物炭(Biochar)溶解度低、芳香度高，并且羧酸的酯化度比较高，所以Biochar吸附力、抗氧化和分解能力比较强，可用于环境、能源、农业等，应用比较广泛。 [41] 这些优良特性对重金属具有很强的亲和力，并能在加工处理中吸收重金属离子或其他污染物。 [42] 因此，对水中的Pb²⁺、Cr²⁺、As³⁺、Cd⁶⁺等重金属有很好的去除效果。表1列出了改性后几种生物炭在水中的吸附能力。 [43] [44] [45] [46] [47] 可见，不同生物材料通过制备成生物炭，其对重金属离子的吸附能力不同，通过利用改性方法使生物炭对重金属的吸附效果不同，改性后的吸附量不同。Biochar广泛用于水质净化、土壤改良和重金属吸附，提供一系列环境污染及气候解决方案。

Table 1. Adsorption effect of modify biochar on heavy metals in wat

表1. 生物炭改性后对水中重金属吸附效果

4. 结论

六价铬污染是亟需解决的重大环境问题，本文旨在综述目前处理水中六价铬的各种化工、物理等方法，其中，化工方法有电化学沉淀法、离子交换法、光催化法、电化学法及化学吸附法，物理方法有物理吸附法，课题组在降解六价铬研究中，基于实验条件的探究等综合各种因素，计划选择光催化法进行还原六价铬测试。

(1) 通过对各种处理六价铬方法的比对，在国家各项政策的支持下，水污染治理的方法和性能优异的材料均取得了长足发展，学术工作者在竭尽智慧攻克六价铬污染且取得了各种成果，但技术方法仍有不足之处，要提高性能应该通过改进各种实验条件，以得到最大性能，在提高性能的同时，还需要考虑成本、是否会对环境造成二次污染等问题。

(2) 以上的方法均有高度借鉴之处，有利于课题组在进行实验探究中选用研究方法及方向，各种方法仍有欠缺之处，课题组会在各种方法上进一步创新和改进。

参考文献

NOTES

^*通讯作者。