反应微环境对涉及气体的电化学反应影响的研究综述

A Review of Studies on the Effect of Reaction Microenvironments on Electrochemical Reactions Involving Gases

摘要: 近年来，为了实现清洁、可再生和高效的能源技术，对涉及气体的电化学反应的理解取得了实质性进展。然而，反应界面微环境对电催化性能(活性、选择性和耐久性)的具体影响机制尚不清楚。本文通过对二氧化碳还原反应和氮气还原反应等气体电催化的界面微环境进行了全面的了解，通过对电解槽层面的总结，如设备的优化，实验条件的控制和工作电极的设计和电解质层面(增加气体溶解度，调节质子供应和替代阳极反应)的调研，旨在检索微环境与电化学性能之间的相关性和相应的反应机制。最后，提出了今后在气体电化学反应中微环境对其影响研究的重点。

Abstract: Substantial progress has been made in recent years in the understanding of electrochemical reactions involving gases in order to realize clean, renewable and efficient energy technologies. However, the specific mechanisms by which the interfacial microenvironment of the reaction affects the electrocatalytic performance (activity, selectivity, and durability) are still unclear. This paper provides a comprehensive understanding of the interfacial microenvironment of gas electrocatalysis, such as carbon dioxide reduction reaction and nitrogen reduction reaction, and aims to retrieve the correlation between the microenvironment and electrochemical performance and the corresponding correlation between the microenvironment and electrochemical performance and the corresponding reaction mechanism by summarizing the electrolyzer level, such as the optimization of the equipment, the control of experimental conditions and the design of the working electrodes, and the electrolyte level (increase of the gas solubility, the modulation of the supply of protons and the substitution of anodic reactions) reaction mechanisms. Finally, the focus of future research in the influence of microenvironment on gas electrochemical reaction is proposed.

1. 引言

随着经济和科技的快速发展，大量不可再生的化石燃料被大量消耗，导致生态环境严重恶化和能源短缺 [1] 。因此，迫切需要探索和开发一种新型的、可持续的、无化石燃料途径的能源转换过程，以缓解全球能源和环境问题 [2] 。一种有前景的方法是通过催化化学转化过程将常见的低附加值原料转化为高附加值产品，这些过程消耗可再生能源，例如将CO₂转化为C_xH_yO_z或将N₂转化为NH₃ [3] 。几十年来，为了应对环境和能源危机，人们广泛开展了几种催化研究，包括生物催化 [4] 、电催化作用 [5] 、光催化作用 [6] 和电催化作用 [7] 作为可持续能源转换的重要组成部分，电催化反应使从大气中的分子中产生有价值的化学物质成为可能 [8] 。特别是多相电催化二氧化碳还原反应(CO₂RR)和氮还原反应(NRR)以其可持续能源路线引起了学者们的关注，相关研究也处于火热阶段 [9] 。对于CO₂RR和NRR，一个完整的电催化系统由阴极、阳极、电解质和离子交换膜组成 [10] 。基本上，析氧反应(OER)发生在阳极，为阴极反应提供电子和质子，其中CO₂和N₂被还原和氢化 [11] 。

通常，CO₂RR和NRR都主要发生在固体电催化剂、液体电解质和气态反应物之间的多相界面区域，构成微环境 [12] [13] 。在整体反应过程中，往往是微环境中的多种因素综合作用，共同影响电催化的性能。已经有一些综述认识到微环境的重要性，并对微环境在CO₂RR中的调控研究进行了总结 [14] [15] 。在这篇综述中，我们将重点研究涉及气体的电化学反应的常见问题，包括CO₂RR和NRR。此外，我们将影响多相催化系统催化活性和选择性的多重因素分为气体扩散、质子供应和电子转移等方面。因此，将考虑主要的优化方向来调整微环境，如电解质层面研究，包括增加气体溶解度，调节质子供应和替代阳极反应策略(图1)，并将介绍几个综合优化的例子。最后，我们提出了对多相催化体系的展望，希望多相电催化过程中能理性考虑相关影响因素。

Figure 1. Schematic overview of microenvironment strategies to enhance heterogeneous electrocatalytic CO₂RR and NRR; CO₂RR: carbon dioxide reduction reaction; NRR: nitrogen reduction reaction

图1. 增强多相电催化CO₂RR和NRR的微环境策略示意图；CO₂RR：二氧化碳还原反应；NRR，氮还原反应

2. CO₂RR和NRR的理论机制

Figure 2. (a) Electrochemical performance as a function of catalyst activity; (b) General microenvironment and (c) Ideal microenvironment in heterogeneous electrochemical CO₂RR and NRR

图2. (a) 作为催化剂活性函数的电化学性能；(b) 一般微环境和(c) 异相电化学CO₂RR和NRR的理想微环境

典型的涉及气体的电化学反应，如CO₂RR和NRR，通常在常温常压下的普通H型电解槽中进行。在实际的CO₂RR和NRR中，催化性能并不会随着催化剂的本征活性的增加而不断提高(图2(a))。为了了解微环境在多相催化中的重要性，本文讨论了CO₂RR和NRR的途径(电子传递过程)、条件(温度和压力)和环境(局部多重物理化学效应)以及微环境的影响。对于CO₂RR，它发生在阴极，表示为方程(1)，生成C_xH_yO_z (C_xH_yO_z代表CO、HCOOH、CH₄和多碳产品)通过电子和质子的耦合产生化学物质 [16] 。

$x{\text{CO}}_{\text{2}}+n{\text{H}}^{+}+n{\text{e}}^{-}\to {\text{C}}_x{\text{H}}_y{\text{O}}_z+m{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}$ (1)

对催化材料进行改性以使其具有优异的理论活性的研究已被大量报道。与其他非均相催化反应相比，CO₂RR理论上更容易在电解液中进行，因为CO₂会不断溶解在电解液中并与水结合生成碳酸，如式(2)和(3)所示 [17] 。

同时，碳源以离子形式存在，受益于CO₂RR。但在实际研究中，由于CO₂在鼓泡过程中的溶解度和扩散速率的限制，局部电流密度较低。

${\text{CO}}_{\text{2}}\left(\text{g}\right)\to {\text{CO}}_{\text{2}}\left(\text{aq}\right)$ (2)

${\text{CO}}_{\text{2}}\left(\text{aq}\right)+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\left(\text{aq}\right)\to {\text{H}}_{\text{2}}{\text{CO}}_{\text{3}}\left(\text{aq}\right)$ (3)

作为一个氧化且热力学稳定的摩尔分子，CO₂的C=O键具有750 kJ mol⁻¹的大活化能。因此，CO₂的活化是至关重要的一步，这取决于CO₂和催化位点之间的相互作用，以削弱C = O键并将线性结构转变为弯曲结构。根据各种表征和理论计算，将活化机理分为四种类型 [18] 。基于质子耦合电子转移(PCET)过程有两种机制，其中C或O原子被激活形成*COOH或*OCHO中间体，如式(4)和(5)所示。在第三种机制中，CO₂作为一个整体吸附在活性表面，随后一个电子攻击并转化为阴离子自由基，如式(6)所示，随后*CO₂与质子结合，转化为*COOH中间体。如式(7)所示，在最后一种机制中，阴离子氢化物首先由一个质子与两个电子结合形成，然后攻击CO₂生成*OCHO中间体。

$*+{\text{CO}}_{\text{2}}+{\text{H}}^{+}+{\text{e}}^{-}\to *\text{COOH}$ (4)

$*+{\text{CO}}_{\text{2}}+{\text{H}}^{+}+{\text{e}}^{-}\to *\text{OCHO}$ (5)

$*+{\text{CO}}_{\text{2}}+{\text{e}}^{-}\to *{\text{CO}}_{\text{2}}$ (6)

$*+{\text{H}}^{+}+{\text{2e}}^{-}\to *\text{H}$ (7)

随后，被吸附的中间体会发生各种表面反应，通过C-O键的裂解、C-C键的偶联以及C-H键的形成生成C_xH_yO_z。*OCHO通常被认为是甲酸形成的中间体，甲酸的氧原子与活性表面结合，而C=O键被保留。另一方面，PCET过程可以产生吸附的*CO*COH，如式(8)所示，然后直接解吸生成CO气体，或者进一步加氢生成*COH中间体，然后产生CH₄OH或CH₄，如式(9)和(10)所示。

$*\text{COOH}+{\text{H}}^{+}+{\text{e}}^{-}\to *\text{CO}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}$ (8)

$*\text{COH}+{\text{3H}}^{+}+{\text{3e}}^{-}\to *{\text{CH}}_{\text{3}}\text{OH}$ (9)

$*\text{COH}+{\text{5H}}^{+}+{\text{5e}}^{-}\to *{\text{CH}}_{\text{4}}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}$ (10)

值得注意的是，*CO也是通过*CO二聚化和随后的PCET工艺生成C²⁺产品的关键中间体。关于C-C耦合，各种各样C₂₊产物，包括C₂H₄、C₂H₆、C₂H₅OH，可以得到CH₃COOH、C₃H₇OH、C₃H₄O₂和C₄H₄O₃，由下式表示：

$*{\text{2CO}}_{\text{2}}+{\text{12H}}^{+}+{\text{12e}}^{-}\to *{\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{4}}+{\text{4H}}_{\text{2}}\text{O}$ (11)

$*{\text{2CO}}_{\text{2}}+{\text{14H}}^{+}+{\text{14e}}^{-}\to *{\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{6}}+{\text{4H}}_{\text{2}}\text{O}$ (12)

$*{\text{2CO}}_{\text{2}}+{\text{12H}}^{+}+{\text{12e}}^{-}\to *{\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{5}}\text{OH}+{\text{3H}}_{\text{2}}\text{O}$ (13)

$*{\text{2CO}}_{\text{2}}+{\text{8H}}^{+}+{\text{8e}}^{-}\to *{\text{CH}}_{\text{3}}\text{COOH}+{\text{2H}}_{\text{2}}\text{O}$ (14)

$*{\text{3CO}}_{\text{2}}+{\text{18H}}^{+}+{\text{18e}}^{-}\to *{\text{C}}_{\text{3}}{\text{H}}_{\text{7}}\text{OH}+{\text{5H}}_{\text{2}}\text{O}$ (15)

$*{\text{3CO}}_{\text{2}}+{\text{12H}}^{+}+{\text{12e}}^{-}\to *{\text{C}}_{\text{3}}{\text{H}}_{\text{4}}{\text{O}}_{\text{2}}+{\text{4H}}_{\text{2}}\text{O}$ (16)

$*{\text{4CO}}_{\text{2}}+{\text{14H}}^{+}+{\text{14e}}^{-}\to *{\text{C}}_{\text{4}}{\text{H}}_{\text{4}}{\text{O}}_{\text{3}}+{\text{5H}}_{\text{2}}\text{O}$ (17)

不幸的是，中间状态，包括覆盖，模型和吸附，将受到微环境的显著影响，从而分支成不同的产物。因此，获得具有高法拉第效率(FE)的某一产品是非常具有挑战性的，特别是对于C₂₊产物。到目前为止，由于不是所有的中间体都能被捕获，上述一些过程的反应步骤还不能确定，因此反应不能在实验上得到充分证实。

同时，电极上没有发生统一的电催化过程。析氢反应(HER)的激烈竞争同时发生在阴极上，如式(18)所示，导致固碳性能较差 [19] 。具体来说，几个困境决定了副反应是影响CO₂RR的关键问题：1) CO₂RR催化剂对HER的活性和选择性更强；2) HER的还原电压与CO₂RR相似，甚至更低；3) 双电子输运过程HER比多电子输运反应CO₂RR更容易发生。

${\text{2H}}^{+}+{\text{2e}}^{-}\to {\text{H}}_{\text{2}}$ (18)

在另一个半反应中，OER对整个反应速度的影响如式(19) [11] 所示如果OER进行缓慢，电子传递将受到抑制，扰乱整个反应过程。

${\text{2H}}_{\text{2}}\text{O}\to {\text{O}}_{\text{2}}+{\text{4H}}^{+}+{\text{2e}}^{-}$ (19)

在实际的电化学过程中，阴极离子(H*、OH⁻、阳离子、阴离子)被认为在CO₂RR过程中起着关键作用 [20] 。当阴极带负电荷时，在工作电极附近会出现阳离子的富集和阴离子的耗竭，在三相界面处形成包含内亥姆霍兹平面和外亥姆霍兹平面的双电层 [8] 。在这样的双电层中，离子的分布和物理化学性质将显著影响反应过程 [21] 。H⁺和OH⁻是水溶液中最常见的离子，是影响反应选择性的重要因素 [22] 。例如，高浓度的KHCO₃电解质有利于CH₄和H₂的选择性，而降低KHCO₃浓度可以大大增强C₂H₄的选择性。OH⁻阴离子的存在可以抑制HER过程，从而提高CO₂RR的选择性。此外，本体电解质中的阳离子和阴离子也会影响CO₂RR的性能 [23] 。例如，选择性可能与碱阳离子大小有关，从Li⁺到Cs⁺。阳离子尺寸越大，C₂H₄和C₂H₅OH的FE越高。这是因为偶极矩大的*CO在偶极矩增大的水合阳离子的电场作用下更加稳定，有利于C₂₊化学品的生成。阴离子如卤化物也能够通过共价金属–卤化物相互作用稳定*CO中间体。在各种选择中，KI电解质表现出比KCl和KBr更高的C₂选择性，因为在活性表面可以实现最高的*CO含量。

如式(20)所示，NRR也发生在阴极，因为电化学NH₃的合成可以通过N₂与质子源的反应来实现 [24] 。

${\text{N}}_{\text{2}}+{\text{6H}}^{+}{\text{+6e}}^{-}\to {\text{2NH}}_{\text{3}}$ (20)

氮分子与N≡N的高能量键(941 kJ mol⁻¹)有更大的惰性。因此，通常需要高能量输入来启动电化学反应。两个经典的机制被用来解释NRR过程，包括解离途径和关联途径 [25] 。在解离途径中，N≡N在氢和氮结合之前先被破坏。两个独立的N原子不断地氢化，直到释放出两个NH₃分子，由下式表示：

${\text{N}}_{\text{2}}+\text{2}*\to \text{2}*\text{N}$ (21)

$\text{2}*\text{N}+{\text{2e}}^{-}+{\text{2H}}^{+}\to \text{2}*\text{NH}$ (22)

$\text{2}*\text{NH}+{\text{2e}}^{-}+{\text{2H}}^{+}\to \text{2}*{\text{NH}}_{\text{2}}$ (23)

$\text{2}*{\text{NH}}_{\text{2}}+{\text{2e}}^{-}+{\text{2H}}^{+}\to {\text{2NH}}_{\text{3}}+\text{2}*$ (24)

在结合途径中，两个N原子在释放第一个NH₃之前保持相互结合。结合途径根据加氢顺序的不同分为远端途径和交替途径。在缔合的远端途径中，远端N不断氢化，直到释放出第一个NH₃，然后剩余的N继续氢化生成第二个NH₃，表达式为：

${\text{N}}_{\text{2}}+*\to *{\text{N}}_{\text{2}}$ (25)

$*{\text{N}}_{\text{2}}+{\text{e}}^{-}+{\text{H}}^{+}\to *\text{NNH}$ (26)

$*\text{NNH}+{\text{e}}^{-}+{\text{H}}^{+}\to *{\text{NNH}}_{\text{2}}$ (27)

$*{\text{NNH}}_{\text{2}}+{\text{e}}^{-}+{\text{H}}^{+}\to *\text{N}+{\text{NH}}_{\text{3}}$ (28)

$*\text{N}+{\text{e}}^{-}+{\text{H}}^{+}\to *\text{NH}$ (29)

$*\text{NH}+{\text{e}}^{-}+{\text{H}}^{+}\to *{\text{NH}}_{\text{2}}$ (30)

$*{\text{NH}}_{\text{2}}+{\text{e}}^{-}+{\text{H}}^{+}\to {\text{NH}}_{\text{3}}+*$ (31)

在结合交替途径中，两个N原子依次氢化，直到最后两步两个NH₃分子依次释放，如式所示(25) (26) (32)~(36)。

$*\text{NNH}+{\text{e}}^{-}+{\text{H}}^{+}\to *\text{NHNH}$ (32)

$*\text{NHNH}+{\text{e}}^{-}+{\text{H}}^{+}\to *{\text{NHNH}}_{\text{2}}$ (33)

$*{\text{NHNH}}_{\text{2}}+{\text{e}}^{-}+{\text{H}}^{+}\to *{\text{NH}}_{\text{2}}{\text{NH}}_2$ (34)

$*{\text{NH}}_{\text{2}}{\text{NH}}_{\text{2}}+{\text{e}}^{-}+{\text{H}}^{+}\to *{\text{NH}}_{\text{2}}+{\text{NH}}_{\text{3}}$ (35)

$*{\text{NH}}_{\text{2}}+{\text{e}}^{-}+{\text{H}}^{+}\to {\text{NH}}_{\text{3}}+*$ (36)

NRR与CO₂RR具有相同的阳极氧化反应和干扰副反应。因此，抑制CO₂RR性能的因素也会抑制NRR性能。此外，由于N₂溶解于H₂O中，没有以离子形式存在的氮，NRR比CO₂RR更难进行。

我们将影响整个途径电化学性能的因素分为不同的类别，并简要概述了它们的影响。首先，当反应物供应不足时，目标反应往往受到实质性抑制。气态反应物的供应CO₂和N₂，通常与气体的溶解度、反应物的传递速率和界面浓度以及活性催化位点与反应物的结合能有关。另一个严重影响催化反应活性和选择性的问题是副反应的发生，这里是HER。它通常与质子源活性、质子质量传递和质子浓度有关。此外，氧化速率和电子转移速率也影响催化反应的活性和选择性。然后，我们将讨论实例，并将解决这些影响因素的方法分为三类，包括电解槽、电解质和电催化剂策略。如图2(b)、图2(c)所示，一般和理想微环境中的气态反应物、质子和电子决定了实际的非均相电化学反应。在此，我们重点讨论电解槽层面。

3. 电解槽层面的策略

电解槽是发生电化学反应的主要反应器，它决定并驱动整个电化学反应。实际三相表面会受到非均相电化学反应器的各种组分的干扰。具体来说，电解槽的结构影响反应物的传质方式；反应条件影响气体的溶解度；工作电极不仅影响局部气质子比，而且决定电子的传输速度。为了使研究人员对反应器的选择有一个更清晰的认识，我们总结了最近的实验进展，重点是整个电化学系统的合理设计。

3.1. 设备优化

通常，电化学反应器分为几种类型，用于实验室规模的多相电催化研究。如图3(a)所示，单室反应器是电化学过程中最简单的反应器 [26] 。将工作电极、参比电极和对电极放置在一个腔室中，并在电解槽内放置与钢盖形状相同的玻璃容器进行反应隔离。此外，电极是密封和电隔离的，以满足恒定的压力。

Köleli和Röpke使用该电解槽在50 bar下固定N₂到NH₃，电解5 h后NH₃浓度达到57 μmol L⁻¹ (图3(b)、图3(c))。Wessling等人 [27] 以铑和钌电镀的Ti毡为催化剂，在单室电池中得到NH₃的产率分别为(1.5 × 10⁻¹¹) mol⁻¹ cm⁻²和(1.2 × 10⁻¹⁰) mols⁻¹ cm⁻²。Han等人 [28] 在最佳条件下，使用单电池体系获得最大NH₃产率((1.54 × 10⁻¹¹) mol s⁻¹ cm⁻²)和FE (0.9%)。尽管取得了这些成就，但单室电池有一个致命的缺点，即还原产物可能扩散到阳极并被氧化，从而影响实际的反应性能。相反，采用离子交换膜作为隔膜的双腔电池，如H型电池、固体氧化物电池和聚合物电解质膜(PEM)流式电池，可以避免这种流动。交换膜(阴离子和阳离子交换膜)用于分离阴极室和阳极室，防止由还原产生的C_xH_yO_z或NH₃氧化。H型电解槽如图3(d)所示 [29] 还原反应在一个带有工作电极和参比电极的腔室中进行，这使得施加的电位更加精确，氧化反应在另一个带有反电极的腔室中进行。催化剂沉积的碳衬底通常用于工作电极，碳棒或铂丝通常用作对电极。

Figure 3. (a) Single-chamber cell used for electrolysis, the potential dependence of the current; (b) Efficiency and (c) Density during NRR on a polyaniline electrode [26] ; (d) Schematic for heterogeneous electrocatalytic reduction reaction in the H-type cell; (e) FE of the generated products for these catalysts in different applied potentials [30] ; (f) Electrocatalytic NRR performance on tetrahexahedral gold nanorods [31] ; FE, Faradaic efficiency

图3. (a) 用于电解的单室电解槽，聚苯胺电极在NRR过程中电流；(b) 效率和(c) 密度的电位依赖性 [26] ；(d) H型电解槽中多相电催化还原反应示意图；(e) 这些催化剂在不同应用电位下生成的产物的FE [30] ；(f) 电催化NRR在四面体金纳米棒上的性能 [31] ；FE，法拉第效率

Yang等人 [30] 合成了粒径为的超细CuPd纳米合金H型电解槽中CO₂RR为2 nm，得到COFE为质量活性为56 A g⁻¹ (图3(e))。对于NRR，Yan等人 [31] 研究了以四面体金纳米棒为催化剂的H型电解槽在环境条件下水溶液中NH₃的电化学生成。在−0.2 V可逆氢电极(RHE)下，NH₃的生成率为21.4 μgh⁻¹ mg⁻¹，FE为8.11%，如图3(f)所示。

另一种双室电解槽是固体氧化物电池，其中各种类型的聚合物膜可以用作电解质(图4(a)) [32] 。与环境电解槽相比，该电解槽可以利用高温(300℃~600℃)改善反应动力学，降低内阻，从而提高CO₂RR和NRR效率。Hong等人 [33] 在固体氧化物电池的燃料电极衬底中原位构建纳米合金化Pd-Ni作为催化剂，获得了57.7%的CO转化率和28.8%的CO选择性(图4(b)、图4(c))。Singhal等人 [34] 采用脉冲电流策略提高了平面管固体氧化物电池的CO₂RR，在−300 mA cm⁻²下，CO₂转化率达到52%，接近理论值54.3%。另外，考虑热回收，能量转换效率可达98.2%。对于NRR，Liu和Xu研究了双极膜在80℃固体氧化物电池中的影响。Nafion和磺化聚砜膜基体系的NH₃产率分别为(1.05 × 10⁻⁸) mol⁻¹ cm⁻²和(1.03 × 10⁻⁸) mol⁻¹ cm⁻²。

Figure 4. (a) Schematic device of the electrochemical synthesis of NH₃ in the solid-oxide cell [17] ; (b) Electrolysis current density under different voltages; (c) CO-selectivity and CO₂ conversion in the solid-oxide cell [33] ; (d) Flow cell containing a membrane electrode assembly [35] ; (e) Comparison of the cumulative efficiency of formate production in the Nafion membrane and hydroxide-ion conducting membrane PEM flow cell [37] ; (f) Cyclic voltammograms for gas- and liquid-phase CO₂ PEM flow cells [35] ; (g) NH₃ formation rate and (h) Faradaic efficiency of catalysts at different applied potentials [39]

图4. (a) 固体氧化物电池中电化学合成NH₃的装置示意图 [17] ；(b) 不同电压下的电解电流密度；(c) 固体氧化物电池中CO选择性和CO₂转化 [33] ；(d) 含有膜电极组件的流动电池 [35] ；(e) Nafion膜和氢氧离子导电膜PEM流动电池中甲酸酯生产累积效率的比较 [37] ；(f) 气相和液相CO₂ PEM流动电池的循环伏安图 [35] ；(g) 不同施加电位下催化剂的NH₃生成速率和(h) FE，法拉第效率 [39]

在对传统燃料电池广泛研究的基础上，PEM液流电池由电极集流器、电极流板和膜电极组成(图4(d)) [35] 。在PEM流动电池中，溶解了CO₂/N₂或气相CO₂/N₂的碱性溶液被输送到阴极，因此，连续循环过程可以克服CO₂和N₂的传质限制，提高三相表面的气体浓度 [36] 。值得注意的是，PEM流动电池没有参比电极，这可能会影响反应机理的研究和性能改进的进展。Valdez等人 [37] 探讨了碱性膜在PEM流电池中的作用，它特别适合实现高FE。他们使用普通的金属催化剂，获得了高达80%的瞬时FE，将CO₂转化为HCOOH (图4(e))。

Berlinguette等人 [35] 将银催化剂集成到碳基气体扩散层(GDL)中，通过在阴极输送气态二氧化碳来进行电解。在这个单元格中，电流密度高达200 mA cm⁻²，CO转换FE可保持在50% (图4(f))。此外，他们还分析了PEM流动电池的整体结构，包括非催化成分(GDL、PEM和流场)和原料特性(气体vs.液体，流速和电解质供应) [38] 。Zhang等人 [39] 使用PEM液流电池在环境条件下进行NRR，获得了0.46 μg h⁻¹ cm⁻²的优异NH₃产率和6.04%的FE (图4(g)、图4(h))。目前，无论是CO₂RR还是NRR，常规H型电池仍然是最常用的快速筛选各种催化剂的装置。从市售电解槽中获得的电化学性能对于评价和比较催化剂是相对可靠的。然而，H型电池存在明显的反应物供应不足，导致电流密度有限，不适合扩大规模的电化学合成。因此，电极附近传质边界层厚度远小于H型电池尺寸(60 μm~160 μm, 0.01 μm~10 μm) [20] 的流动电池在未来的工业生产中值得关注它受气体传质的影响较小，适用于放大反应。此外，膜的结构关系到电池阻力和离子转移，应合理设计，进一步提高器件性能。

3.2. 实验条件控制

在非均相电化学体系中，实际反应过程会受到反应压力、温度等条件的影响。事实上，在恒压下，CO₂和N₂的溶解度随温度的降低而增加 [40] 。然而，电解质的特性和催化剂的活性限制了多相催化的低温范围。因此，我们将在这一部分讨论压力对电化学过程的影响，包括总平衡压力和气体分压。

一方面，CO₂和N₂的溶解度和质量输运可以通过调节装置压力来调节。一般来说，气体的溶解度取决于压强、温度和盐度的选择值，正如亨利定律所描述的那样。由式(37)可知，等温条件下，气体在溶液中的溶解度(Cgas)与液体表面溶质的平衡压力(Pgas)成正比。

$\text{Pgas=Hgas}\cdot \text{Cgas}$ (37)

其中气体H为经验亨利常数(CO₂ = 0.166, N₂ = 7.2 atm mol⁻¹)。以CO₂溶解度为例，图5(a)显示了在压力、温度和盐度选定值下的物种形态变化 [41] 。

Figure 5. (a) Solubility of CO₂ in water [41] ; (b) Calculation of active carbon species concentrations and pH; (c) Dependence of formate and hydrogen formation FE on CO₂ partial pressure at −0.64 V versus RHE [42] ; (d) Current efficiency versus pressure diagram of the ammonia formation [26] ; (e) NH₃ concentration versus pressure diagram of the ammonia formation [43]

图5. (a) 二氧化碳在水中的溶解度 [41] ；(b) 不同压力下活性碳种浓度和pH值的计算；(c) −0.64 V与RHE下CO₂分压对甲酸和氢生成FE的影响 [42] ；(d) 氨生成的效率与压力关系图 [26] ；(e) 氨生成的NH₃浓度与压力关系图 [43]

显然，压力越高，气体的溶解度越高。因此，在更高的气体压力下进行CO₂RR和NRR，有望增加电解质中活性气体反应物，改善非均相电化学反应性能。通过优化电解液中的二氧化碳压力，Dai等人 [42] 在高压(超过45 atm)下，电还原CO₂到几乎纯甲酸，并达到98%的FE (图5(b)、图5(c))。Köleli和Röpke [43] 利用单室电池在聚丙烯腈线和聚吡咯电极上随装置压力的增加测试了电化学NRR在水系统中的性能。

在50 bar和60 bar条件下电解5 h后，NH₃的最大浓度分别为57 μmol/L⁻¹和53 μmol/L⁻¹ (图5(d)、图5(e))。此外，Wang等人 [44] 将电化学反应系统从常压环境转移到轻压环境，提高NRR的NH₃产率和FE。压力的增加有利于氮的溶解浓度的提高，既保证了氮源的供应，又有利于其向反应界面的传质。结果表明，与RHE相比，在−0.025 V时NH₃产率最高，达到13.55 μg h⁻¹ cm⁻²；在0.7 MPa压力条件下，在−0.1V时FE最高，达到14.74%。

Figure 6. (a) Mechanisms on C-C coupling and protonation for C₂H₄ formation in low and high CO₂ partial pressures; (b)~(d) Electrocatalytic performance of CO₂RR as functions of CO₂ partial pressure in 1 M KOH at different potentials [45]

图6. (a) 低、高CO₂分压下碳–碳耦合和质子化形成碳氢化合物的机理；(b)~(d) 不同电势下1 M KOH中CO₂分压对CO₂电催化性能的影响 [45]

结果表明，与RHE相比，在−0.025 V时NH₃产率最高，达到13.55 μg h⁻¹ cm⁻²；在0.7 MPa压力条件下，在−0.1 V时FE最高，达到14.74%。另一方面，在不同的应用电位下，气体分压对CO₂RR和NRR的催化性能也有很大的影响。Oh等人 [45] 使用流动电池研究了室温下CO₂RR到C₂H₄过程中催化活性对CO₂分压(PCO₂)的依赖性。如图6(a)所示，与一般认为高浓度的表面*CO是形成C₂H的必要条件相反，过量的CO供应反过来会干扰C-C耦合并抑制C₂H反应途径。实际上，如果PCO₂ > 25%，CO₂转化动力学偏离了简单的线性增量*CO₂覆盖率。在此基础上，他们使用不同的PCO₂和应用电位系统地优化了50% FE条件下C₂H₄的性能(图6(b)~(d))。Singh等人 [46] 也进行了几个电化学实验来验证N₂分压和反应速率之间的关系。结果表明，FE和NH₃产率均随N₂摩尔分数的增加而增加，验证了NRR率与N₂分压控制的*N₂和*H的相对覆盖率有关。调整分压所产生的不同结果可归因于CO₂RR和NRR中不同的反应过程。总之，反应条件的微小变化可能对微环境和整个电化学过程产生巨大的影响。例如，较高的压力和较低的温度会提高三相界面处的反应物气体浓度，使反应平衡向前推进。

尽管如此，由于涉及到一个重要的约束，增加压力将无助于实际应用。因此，有必要根据实际实验和理论计算，给出电化学反应平衡、温度和压力的计算公式，用以指导反应条件的调节。

3.3. 工作电极的设计

在正常的电催化系统中，气态反应物由散装电解质提供给工作电极。然而，典型的工作电极通常是通过在碳基板或金属泡沫上装载催化剂来制备的，不可避免地气体供应不足，从而导致反应性能的抑制。在这种情况下，迫切需要寻找能够改善气态反应物传质的新型电极。近年来，大多数研究都期望使用气体扩散电极(GDEs)的CO₂RR性能能够保证长期稳定性和耐用性，满足工业要求(20,000小时的长期稳定性和超过200 mA cm⁻²的分电流密度) [36] 。GDE可以通过多孔结构持续向电化学三相界面提供气态反应物，在活性表面附近产生足够的局部气体浓度，提高整体电化学性能。

GDE的组成为GDL、微孔层(MPL)和催化剂层(CL)，如图7(a)所示 [47] 。GDL是GDEs设计的关键，它在气体反应物分布和H₂O管理中起着至关重要的作用。GDL可由商用无纺布碳与聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏氟乙烯(PVDF)的混合物烧结而成，其电子转移速率、孔隙率和疏水性/亲水性决定了其性能和在实际电化学过程中的应用 [48] 。MPL通常是夹在宏观GDL和CL之间的薄层，用于进一步改善气体扩散和疏水性。Kenis提出了一种关于GDE的组成和结构的见解，这种结构可以控制电解质的泛流和气体的渗透性 [49] 。如图7(b)所示，扫描电镜和计算机断层扫描图像(图7(b))，与GDE相比，非调节工作电极上的催化剂暴露于电解液中。结果表明，无论阴极电位如何，CO分电流密度都低于30 mA cm⁻²。相反，与传统工作电极(28 mA cm⁻²)相比，GDE在−2.20 V时相对于RHE产生极高的CO失调电流密度，为280 mA cm⁻² (图7(c))。值得注意的是，阻抗谱显示，由于PTFE的绝缘性，绝缘PTFE含量越高，电阻越高，干扰电子向CL的转移(图7(d))。研究证实，电子转移速率过低会抑制实际反应速率，而过高的电子转移速率会增加副反应的干扰；因此，电导率应仔细调整。

此外，GDL的疏/亲水性在一定程度上调节了气体输送和水分补充。Breugelmans等人发现，当阴极被施加电压时，电解质有持续润湿GDE的趋势(图7(e))。电化学实验前，GDE干燥且未观察到液滴。一旦向反应器施加100 mA cm⁻²的电流密度，就会在GDE表面观察到循环现象：汗液受到电润湿效应的影响，并随着时间的推移而增大，直到达到临界尺寸并从GDE中去除。

弱疏水性会导致电解液泛洪，严重影响流动电池中催化剂在GDE上的稳定性。此外，如果发生GDE泛洪，气体向CL的扩散通道将被阻断，从而大大降低反应速率。受狗尾草叶子的启发，Gao等人 [51] 通过用由尖针组成的分层结构的Cu枝晶修改GDE来减轻电极泛洪(图7(f))。这种层次化的铜结构赋予了工作电极足够的疏水性，即使在高速率运行下也能有效抵抗电解液的泛洪，从而实现了(255 ± 5.7) mA cm⁻²的优异C₂₊产率和(64 ± 1.4)%的FE (图7(g)、图7(h))。该电极在300 mA cm⁻²下的45小时内也表现出优异的稳定性。Manthiram等人 [52] 使用不锈钢布作为GDL衬底，在其中沉积催化剂，以控制材料润湿和非水电解质渗透到GDE中。与碳纤维支撑的GDE相比，不锈钢基GDE不会因毛细管作用而占用电解液。他们将这种基于不锈钢的GDE用于电化学NRR，获得了(8.8 ± 1.4) mA cm⁻²的NH₃分电流密度和高FE (在速率优化条件下为(35 ± 6)%，在FE优化条件下为(47.5 ± 4)%)。一般来说，GDE可以保持较高的气体反应物浓度，因此有利于提高电流密度，这通常是CO₂RR和NRR的两到三个数量级。值得注意的是，GDE的设计应根据不同的气体参与还原反应进行一些特别的强调。具有超高电流密度的CO₂RR需要克服反应物气体的输运限制，而具有高能量势垒的NRR需要调节H⁺/e⁻输运。此外，当工作电极上施加高压时，连续通道可能被淹没，导致GDE失效。因此，GDE应该由具有显著的疏水活性和稳定性的低成本组件组成 [53] 。

Figure 7. (a) Illustration of the GDL, MPL, and CL containing Ag nanoparticles and Nafion that comprise the GDE [47] ; (b) Micro-CT images (top view) and SEM images (cross-sectional view) of GDE with MPL and without MPL and (c) Their CO partial current density; (d) Impedance spectra for GDEs at a cell potential of −2.0 V [49] ; (e) Four stages of perspiration: 1) GDE before the electrochemical experiment, 2) formation of droplets once the current (100 mA cm⁻²) is applied, 3) growth and increase of droplets in size, and 4) at a critical droplet size, the releasing of droplets and their exit from the reactor [50] ; (f) Stable gas-liquid-solid triple-phase boundary enabled by the hierarchical electrode design; (g) C₂₊ and C₁ FE and (h) partial current density on Cu-D and Cu-P electrodes versus applied potentials [51] ; CL, catalyst layer; CT, computed tomography; GDE, gas diffusion electrode; GDL, gas diffusion layer; MPL, microporous layer; SEM, scanning electron microscopy

图7. (a) 含有银纳米粒子和组成GDE的Nafion的GDL、MPL和CL的示意图 [47] ；(b) 有MPL和没有MPL的GDE显微CT图像(俯视图)和SEM图像(横截面视图)以及(c) 它们的CO分电流密度；(d) 电池电位为−2.0 V时GDEs的阻抗谱 [49] ；(e) 四个阶段：1) 电化学实验前的GDE，2) 施加电流(100 mA cm⁻²)后液滴的形成，3) 液滴尺寸的生长和增大，4) 当液滴尺寸达到临界时，液滴的释放和从反应器中流出 [50] ；(f) 通过分层电极设计实现了稳定的气–液–固三相边界；(g) Cu-D和Cu-P电极上的C₂₊和C₁ FE和(h) 分电流密度与外加电位的关系 [51] ；CL，催化剂层；CT，计算机断层扫描；GDE，气体扩散电极；GDL：气体扩散层；MPL：微孔层；SEM：扫描电子显微镜

4. 电解质层面的策略

电解质作为气体和质子的载体，是三相反应界面中不可缺少的部分，对催化性能有很大的影响。非均相电化学反应溶剂可分为水溶液和非水溶液，两者都有明显的优缺点 [54] 。首先，CO₂RR和NRR通常需要质子耦合电子转移才能顺利进行。水溶液中质子浓度高，可以在低电位下形成自由基(*CO₂和*N₂)，而在非水溶剂中由于质子供应稀少，通常需要较大的过电位。其次，非水溶剂对CO₂和N₂的溶解度比水溶液中的弱溶解度高几十倍。最后，水溶液和非水溶液在价格、可持续性和可用性方面存在差异。电解质的物理化学性质决定了CO₂和N₂的溶解度和扩散速率以及质子源的解离，影响了三相反应界面气/质子/电子的比例。具体讨论电解液中影响CO₂RR和NRR微环境的因素有助于预测其性能并拓展催化领域。

4.1. 气体溶解度增加

如上所述，无论H型电池中的CO₂RR或NRR，气态反应物都会从散装电解质扩散到三相界面 [53] 。如上所述，无论H型电池中的CO₂RR或NRR，气态反应物都会从散装电解质扩散到三相界面。因此，限制CO₂RR和NRR性能的一个关键问题是CO₂和N₂在水溶液中的溶解度低。具体来说，CO₂和NRR在水中的溶解度分别为34.5和0.71 mM，这很大低于实际反应所需的水平 [36] 。由于气体反应物供应有限，CO₂RR或NRR的部分电流密度有限，这不利于C_xH_yO_z或NH₃的选择性。不幸的是，如上文所述，气体在水溶液中的溶解度难以控制。Tang等人 [55] 比较了具有相同阳离子的K₂SO₄和K₃PO₄水溶液中的NRR性能。为了探索磷的作用，他们通过密度泛函理论(DFT)研究和计算了不同阴离子和N₂的吸附行为(图8(a)、图8(b))。结果表明，N₂ (6.83 kJmol⁻¹)的 ${\text{PO}}_4^{3-}$ 吸附能力优于 ${\text{SO}}_4^{2-}$ (50.15 kJ mol⁻¹)，并且键长对NRR更有利。由于磷和氮元素属于同一主要基团，N2在磷酸盐溶液中的溶解度高于其他电解质，并且在K₃PO₄溶液中实现了优异的性能(NH₃产率为(79 × 10⁻¹¹) mol s⁻¹ cm⁻²，FE为16.68%) (图8(c))。

与水系统中的低气体溶解度相比，有机物被认为是一种良好的替代品，具有更有效的CO₂和N₂溶解度。具有优异CO₂溶解度的乙酰腈和甲醇通常用于CO₂RR研究，以调节局部CO₂与质子供体的比例。Hori等人验证了水–乙腈溶液中CO₂溶解度和H₂O浓度的相关性，显示了CO₂在乙腈溶液中的优异溶解度曲线(图8(d)) [56] 。在实际的电化学实验中，他们对水–乙腈系统施加了受控电流(5 mA cm⁻²)，FE随H₂O和乙酸在3.94 mM的水浓度下，反应的主要产物是草酸(71%)，草酸的FE随着电解质中水浓度的增加而下降，在CO₂/H₂O小于1的溶液中不会继续。甲酸的FE首先上升，然后随着水浓度的增加而下降，在125 mM的水浓度下，最大FE达到67%。Ohta等人的工作 [57] ，其中铜电极用于在水溶液和甲醇溶液中传导CO₂RR，证明了构建优异电化学还原反应的气体溶解度的好处。与水溶液相比，溶解度较高的甲醇溶液中CO₂RR的FE有显著改善(图8(f))，在NaOH、LiOH、KOH和CsOH溶液中，CO₂RR的总FE分别从30%、30%、30%和28%增加到77.7%、80.6%、53.5%和36.8%。值得注意的是，CH₄在KOH和CsOH的甲醇溶液中选择性降低的主要原因可能是K⁺和Cs⁺有利于碳–碳耦合，这导致C₂H₄的FE为37.5%和32.7%。对于NRR，Han等人 [28] 使用脂肪醇作为水溶液的替代品，在环境条件下，水溶液中的氮的溶解度是水中的30倍。然而，不稳定的脂肪醇往往在阴极上减少，这干扰了反应的正常进行，实际的FE不到1% (图8(g))。

离子液体(IL)可能是非水电解质的绝佳候选物，非水电解质具有良好的离子转移率、宽电化学电位窗口和强的气体溶解度。在IL中，CO₂和N₂的供应不仅取决于气体的溶解度，还取决于由于其较高的粘稠力而导致的气体转移速率。

Broekmann等人 [58] 在CO₂RR中使用BMImBF₄，在环境温度和压力下提供高CO₂浓度(图8(h))。为了提高CO₂RR的电化学性能，他们在IL中添加了定量的H₂O。H₂O是CO₂RR过程中的质子源，它定量地增加了质子浓度，并降低了所需的阴极电位。此外，H₂O的引入降低了IL的粘度，并促进了CO₂的扩散(图8(i))。电化学实验证明，电解过程中的主要阴极反应是将CO₂还原为CO，在Ag电极上恒定电流密度为−1 mA cm⁻²时，FE超过90% (图8(j))。HER只以显著的速度发生，内容非常高H₂O (超过70%)。对于NRR，MacFarlane等人 [59] 将IL电解质与高氮溶解度和纳米结构铁基电催化剂相结合，实现高达60%的FE (图8(k))。他们通过DFT计算进一步研究了N₂在不同IL中的高溶解度的原因，似乎N₂结合能随着离域负电荷的增加而增加。

为了解决电解质中反应气体低溶解度的局限性，存在一些有效的方法，许多研究人员已经验证了这些方法。具体来说，选择具有相同反应气体元素的电解质，如用于NRR的磷酸盐溶液，可以通过提高气体溶解度来提高电催化性能。此外，包括有机物和ILs在内的非水溶液的气体溶解度也有显著提高。因此，在某些时候使用非水性电解质来替代水性电解质是一个很好的选择。

Figure 8. DFT model for calculating the bonding between (a) ${\text{PO}}_4^{3-}{\text{-N}}_{\text{2}}$ and (b) ${\text{SO}}_4^{2-}{\text{-N}}_{\text{2}}$ in the electrolyte; (c) Ammonia output comparison; (d) Solubility of CO₂ in acetonitrile-H₂O mixtures; (e) FE of CO₂RR as a function of increasing H₂O concentration; (f) CH₄ and C₂H₄ FE in methanol and H₂O systems; (g) Effect of the electrolyte medium on NRR; Comparison of (h) CO₂ concentration and (i) Diffusion coefficients of CO₂ determined as a function of water content; (j) Total FE and distribution of products (CO and H₂) formed during galvanostatic electrolysis in IL/H₂O mixtures saturated with CO₂; (k) IL molefraction dependence of the NH₃ yield and FE; DFT, density functional theory; IL, ionic liquid

图8. 用于计算电解质中(a) ${\text{PO}}_4^{3-}{\text{-N}}_{\text{2}}$ 和(b) ${\text{SO}}_4^{2-}{\text{-N}}_{\text{2}}$ 之间的键合的DFT模型；(c) 氨输出比较；(d) 二氧化碳在乙腈-H₂O混合物中的溶解度；(e) CO₂RR的FE作为增加H₂O浓度的函数；(f) 甲醇和H₂O系统中的CH₄和C₂H₄ FE；(g) 电解质介质对NRR的影响；(h) 二氧化碳浓度和(i) 二氧化碳扩散系数的比较，确定为水含量的函数；(j) 在CO₂饱和的IL/H₂O混合物中静电电解过程中形成的总FE和产品(CO和H₂)的分布；(k) IL摩尔分数依赖NH₃产量和FE；DFT，密度泛函理论；IL，离子液体

4.2. 质子供应的调节

CO₂RR和NRR都是电子耦合质子转移反应，不需要的HER可能会在工作电极上竞争性地发生。电解质是一个三相反应界面的基本成分，因为它是质子源的载体，对局部质子浓度有强大的影响。为了优化电解质，抑制HER和改善CO₂RR/NRR的有效方法是降低质子浓度并削弱质子供体活性。

酸性溶液中的高质子浓度极有可能占据反应位点，导致强HER并阻断CO₂RR或NRR。不可否认，碱性和中性系统中H₂O解离的更高能量屏障抑制了质子对催化活性物的吸附，延迟了竞争的HER。例如，Kenis等人 [60] 使用1.0 M KCl作为流动的电解质流，在空气阴极Pt/C上获得了CO的CO部分电流密度为90 mA cm⁻²，FE为94%。在质子浓度较低的碱性条件下，他们使用Ag电极在3 M KOH中进一步实现了343 mA cm⁻²，高达100%的CO FE。Zhuang等人 [61] 提高了基于碱性聚合物电解质的电解电池的CO₂RR的性能。当电池电压高于2.0V时，COFE保持在85%以上，最佳能效区域从2.0 V到2.4 V，CO FE达到95% (图9(a))。此外，CoPc作为阴极催化剂对这种电解槽的应用也显示出很高的CO的FE (图9(b))。组装成电解槽，其工作温度高达80摄氏度，在60摄氏度、3 V电压下，电流密度达到0.5 A/cm²。在0.1 A/cm²条件下测试了该电解槽的稳定性，在100小时内，电池电压稳定在2.25 V，CO FE保持在90%至95%。在NRR上也有类似的应用。Huang等人 [62] 在0.5 M LiCl的NRR上取了以结构有序的体心立方PdCu纳米颗粒，在−0.1 V (与RHE相比)，NH₃高，NH₃产率为35.7 μg h⁻¹ mg⁻¹，FE为11.5%，较高的选择性(检测不到N₂H₄)，其性能优于对应的面心立方电催化剂和大多数已报道的NRR电催化剂。Yan等人 [63] 在常温环境条件下，使用单原子催化剂，即氮掺杂碳上的铁单原子，在0.1 M KOH中极大地提高了56.55%的FE和理想的产率(7.48 μg/L)。利用非水性溶剂取代部分或全部水溶液也可以有效降低电解质中的质子浓度，抑制HER并提高CO₂RR/NRR性能。与可逆氢电极(RHE)相比，起始电位为0.193 V。Herrera等人 [64] 使用乙腈和H₂O的混合物作为CO₂RR的电解质。没有H₂O，电流密度几乎为0，最高的还原电流密度是通过H₂O的0.25摩尔分数的混合物获得的(图9(c))，电流密度高于分子分数低于0.15或高于0.35时的电流密度，表明低质子供体浓度有助于PCET反应，而不是竞争的HER。Qiu等人 [65] 认为，用甲醇部分替代水可以调整电极/电解质界面的微环境。如线性扫描伏安曲线所示，Ar气中水溶液的电流密度远高于混合溶液的电流密度，证明了HER的有效抑制(图9(d))。此外，至于NRR，在非水溶液中，N₂和Ar气中的电流密度差异更高，这验证了NRR过程的增强。甲醇–水电解质水容积含量的增加成功地降低了质子浓度，特别地，甲醇–水电解液使NRR FE达到了创纪录的高水平(75.9 ± 4.1)%，NH₃产率为 $\left(\text{262}.\text{5}\pm \text{7}.\text{3}\right){\text{μgh}}^{-\text{1}}{\text{mg}}_{\text{cat}}^{-1}$ 。NH₃产率为 $\left(\text{262}.\text{5}\pm \text{7}.\text{3}\right){\text{μgh}}^{-\text{1}}{\text{mg}}_{\text{cat}}^{-1}$ ，是常规水溶液介质中的8倍(图9(e))。控制电解质中质子源的活性可能是抑制HER发生的另一种方法。例如，高浓度盐水溶液的状态通常与传统水溶液不同。具体来说，当将大量盐添加到电解质中时，离子将通过库仑相互作用吸引极性H₂O分子。此时，电解质中会形成大量离子核水化壳，这些壳既不能用作质子源，也不能用作溶剂，有效抑制H₂O活性。Wang等人 [66] 提出了一个想法，以调整高浓度LiTFSI的电解质中的水活性，其中HER随着盐浓度的增加而减少(图10(a)、图10(b))。在低过电位区域(−0.42 V至−0.32 V)，j_CO随着阴极电位的增加而增加，但在高过电位区域，由于气态反应物的质量转移限制，j_CO保持在相对稳定的水平(图10(c))。在实际的电化学系统中，在21 M的盐中水电解质中实现了CO (2%)的最大选择性(图10(d))。该研究可以较大的抑制析氢反应中水的供应，从而提高对碳质产物的选择性，有望对二氧化碳还原的机理研究提供新的启示。同样，Yan等人 [67] 使用高浓度溶液来提高NRR的性能，氨产量为(9.5 × 10⁻¹⁰) mol s⁻¹ cm⁻²，接近美国能源部ARPA-EREFUEL计划设定的目标，FE为71%。对不同的溶液进行了分子动力学(MD)模拟，表明Li⁺和O的配位数以及水合H₂O分子的总数随着增加盐浓度，确认H₂O活性的降低。这是由于溶质离子与周围的H₂O分子的亲和力，形成一个水合壳，限制了其作为质子源和溶剂的功效。这不仅有效地抑制了氢的演化，还确保了反应界面上相当大的氮通量。此外，Thoi等人 [68] 提出了一种添加剂方法，将微量的表面活性剂(乙酰三甲基溴化铵[CTAB])添加到电解质中，带正电的三甲基铵表面活性剂分子能有效地取代碱阳离子并抑制HER，以实现高产品选择性和催化活性(图10(e)~(h))。阳极基团CTA⁺将沿着电极表面聚集和对齐，并产生足够的力来引发界面H₂O分子的重组和位移。CTAB的引入大大减少了竞争的HER，并实现了出色的CO₂RR性能(超过25%的HCOO⁻ FE)。

Figure 9. FE of CO and H₂ production as a function of the applied cell voltage with the (a) Au and (b) CoPc catalyst; (c) Cyclic voltammetry of CO₂RR on nanostructured Cu electrodes in 0.1 M NaClO₄ in mixtures CH₃CN/H₂O at different mole fractions of water; The black line is the first scan and the red line is the 10th scan; The dashed line corresponds to the voltammograms in the absence of CO₂; (d) Linear sweep voltammetry curves of NRR in the aqueous electrolyte (0.1 M KOH) and methanol water-electrolyte (0.16% of the water volumetric content) under an Ar and N₂ atmosphere, respectively; (e) NRR FE and NH₃ yield rate in methanol water electrolytes with different water volumetric contents

图9. FE是由CO和H₂生产，作为应用电池电压与(a) Au和(b) CoPc催化剂的函数；(c) 在不同摩尔分数的水中，在混合CH₃CN/H₂O中的0.1 M NaClO₄纳米结构铜电极上CO₂RR的循环伏安法；黑线是第一次扫描，红线是第10次扫描；虚线对应于没有二氧化碳的伏安图；(d) 分别在Ar和N₂大气下，水电解质(0.1 M KOH)和甲醇水–电解质(水体积含量的0.16%)中NRR的线性扫描伏安压曲线；(e) 在具有不同水量含量的甲醇水电解质中，NRR FE和NH₃产率

Figure 10. (a) CVs of the Au catalyst in water in the salt of different concentrations; the water-in-salt electrolytes are saturated with either Ar or CO₂; Partial current densities due to (B) H₂ and (c) CO production at different potentials; (d) CO selectivity measured in WiS of different concentrations [66] ; (e) HER current density and (f) FE carried out with Cu foil in the absence (black) and presence (red) of CTAB in CO₂-saturated 0.05 M M₂CO₃; CO₂RR FE data carried out (g) in the presence and (h) absence of CTAB in four different electrolytes [68] ; CTAB, cetyltrimethylammonium bromide; CV, cyclic voltammetry

图10. (a) 不同浓度盐中水中Au催化剂的CV；盐中水电解质被Ar或CO₂饱和；由于(b) H₂和(c) 不同电位的CO生产导致的部分电流密度；(d) 在不同浓度的WiS中测量的CO选择性 [66] ；(e) HER电流密度和(f) FE在CO₂饱和0.05 M M₂CO₃中没有(黑色)和存在(红色) CTAB的情况下用铜箔进行；在四种不同的电解质中存在CTAB的情况下进行(g)和(h) 不存在CO₂RR FE数据 [68] ；CTAB，氰基三甲基溴化铵；CV，循环伏安法

竞争性HER是CO₂RR和NRR的主要困境之一，必须尽快解决。目前，处理这个问题的方法通常分为两个方面：一个是降低质子浓度，另一个是减少质子活性。降低质子浓度的常用方法是调整电解质的pH值，因为与酸性溶液相比，碱性和中性电解质的质子浓度明显较少。此外，用非水溶液取代部分水溶液可以直接降低水的含量，而水是HER的重要质子来源。质子活动可以通过几种方法进行调节，一些研究小组已经证实了这些方法，以在一定程度上提高CO₂RR和NRR的性能。

4.3. 阳极反应的替代

一般来说，CO₂RR和NRR通常伴随着阳极反应(OER)，阳极反应决定了反应的总速率。当阳极反应缓慢时，还原反应所需的质子和电子的供应很短，影响了整个性能。此外，对于大规模应用，降低整体用电量至关重要。在电化学系统中，大约90%的总能量被OER消耗 [69] 。用于从根本上降低能量，它可以被能量要求较低的阳极反应所取代。

Figure 11. (a) LSV polarization curves [70] ; (b) Illustration of electrocatalytic conversion of sodium gluconate into glucaric acid integrated with NRR and the NH₃ yield rates and FE of NRR in 1.0 M Na₂SO₄ at different potentials (c) Without SG and (d) with SGCTAB [71] ; LSV, linear sweep voltammetry

图11. (a) LSV极化曲线 [70] ；(b) 葡萄糖酸钠电催化转化为葡萄糖酸的插图，与NRR和NH₃产率和NRR的FE在1.0 M Na₂SO₄的不同电位(c)中，没有SG和(d)与SG集成 [71] ；LSV：线性扫描伏安法

Chen等人 [70] 在NRR系统中使用了甘油，并在较低的电压下获得了更显著的电流密度(图11(a))。含有甘油的电解槽只需要0.9 V的总电压就能达到10 mA cm⁻²的电流密度，这远远低于传统系统(1.84 V)的要求。结果证明，甘油–氧化反应辅助NRR的电化学性能可以提高能量转换效率，类似于CO₂RR。对于NRR，相对于单金属铑的纳米片，双金属RhCu纳米片表现出较好的电催化活性，由于Cu的引入可以有效地弱化竞争析氢反应，在−0.2 V时，NH₃产率高达 $\text{95}.0{\text{6μgh}}^{-\text{1}}{\text{mg}}_{\text{cat}}^{-1}$ 的潜力。密度泛函理论(DFT)计算表明，Cu的引入可以有效地降低能量需求，在*NN还原过程中，导致NRR活性增强。在另一项工作中，Wei等人 [71] 将阳极反应从OER转变为葡萄糖酸钠(SG)氧化为葡萄糖酸(GA) (图11(b))。作为比较测试，他们使用无(图11(c))和(图11(d)) SG的阳极电解质进行了电化学实验，并使用SG⁻氧化耦合与NRR获得了类似的FE (11.9%)，选择性(96.96%)和更高的NH₃产率( $24.7{\text{mgh}}^{-\text{1}}{\text{mg}}_{\text{cat}}^{-1}$ )。

用能量要求较低的阳极反应替代OER具有大规模工业化的巨大潜力，特别是当这种阳极反应的产物具有一定的经济效益时。整体用电量可以大大减少，而收入可以有效增加。在这种情况下，应尽可能提高替代阳极反应的选择性。应合理设计阳极电催化剂来催化目标反应，而不是OER。

5. 结论和未来展望

在本综述中，我们对涉及气体反应的电化学反应，如CO₂RR和NRR过程中微环境的变化对其影响做了总结。并将其归类为气体扩散、质子供应和电子转移方面的影响。此外，通过强调和评估相应的调节方法，包括电解槽层面和电解质层面中的实验测量和理论计算。尽管在过去取得了一些成就，但仍有大量未知的领域需要研究。关于微环境的一些具有难度但有研究前景的方向仍然需要关注，如下：

1) 通过深入的理论计算深入研究。通过上述研究收集的数据可以添加到批量结构数据库中，以反馈到机器学习辅助对理想微环境的预测中，这可以减少识别特定参数所需的单点理论计算数量。

2) 使用原位研究可以提供CO₂RR和NRR电催化的关键实验证据，包括① 鉴定催化活性位点；② 关键中间体的配置；以及③ 电催化剂在反应条件下的稳定性。

3) 通过多尺度策略的组合可以实现理想的微观环境，有必要通过上述策略在不同规模的协同作用来构建具有全面优化的三相接口。

总之，微环境值得更多注意探索其对活性的特定影响机制，因为它对于促进各种涉及气体的电化学能量转换技术和设备的应用至关重要。构建理想的微环境，并全面改善CO₂RR和NRR系统的性能和优势，对未来能源领域的发展具有重要的理论指导和启示。

基金项目

国家自然科学基金(U21A20332, 52103226, 52202275, 52203314, 12204253)，江苏省杰出青年基金(BK20220061)。

NOTES

^*通讯作者。