中空玻璃微珠对超高性能混凝土的阻抗提升研究

Research on Impedance Enhancement of Ultra-High Performance Concrete by Hollow Glass Microspheres

摘要: 在地铁轨道等地下结构中，为预防跨步电压造成的安全隐患问题，采用中空玻璃微珠制备了高阻抗UHPC。结果表明：中空玻璃微珠能够形成新的基体–玻璃外壳界面，降低基体的电导率。掺入15%的中空玻璃微珠后，UHPC的电阻率达到了14.39 kΩ∙m，较对照组提高了101.72%。

Abstract: In order to prevent the safety hazard problem caused by step voltage in subway structures such as subway tracks, high-impedance UHPC was prepared by using hollow glass microspheres. The results show that hollow glass microspheres can form a new substrate-glass shell interface and reduce the conductivity of the substrate. The resistivity of UHPC reached 14.39 kΩ∙m after 15% of hollow glass microspheres were doped, which was 101.72% higher than that of the control.

1. 引言

我国现已进入城市轨道交通建设的高质量发展期，地铁由于其运客量大、速度快、环境整洁、舒适便捷等特点已成为城市轨道交通的重要组成部分。城市轨道交通一般采用直流牵引供电系统，电力传输通常由架空导线或导体轨道提供，但轨道对地没有完全绝缘，容易产生一定的杂散电流。杂散电流是指供电系统电流流过钢轨时泄漏的电场导致的电流，一般经由周围结构(道床或隧道衬砌)流入地面，并在钢筋混凝土两边造成电势差 [1] 。

在站台层，当乘客行走至地铁列车时，因列车和轨道均是金属体，可能存在杂散电流或泄漏电流，人体从站台板至车体刹那间可能存在跨步电压问题(该电压可能约90~120 V)，会导致电流经列车、人体、站台板形成一个回路，这就可能使乘客承受瞬间电击或电击伤害。为在地铁建设过程中避免这种隐患，特别在靠近屏蔽门边缘的1.5米范围能铺设绝缘层，但是因该硬塑料绝缘层是化工材料，寿命周期较短，仅有10至20年。同时，因1.5米范围外需要通过密封胶将两块面层石材间纵向接缝相连接，该接缝受热胀冷缩影响常会引起区域周边起伏不平，影响乘客通行，需要每隔1~2年进行割除和解封胶处理。站台板是地铁站内二次结构的钢筋混凝土，具有一定阻抗(500~18000 Ω∙m)，但达不到地铁设计规范所要求的0.5 MΩ。如果能够提高站台板混凝土结构的电阻以满足人体安全电压要求或0.5 MΩ电阻下限要求，则可以取消该绝缘层，减少热胀冷缩引起的起伏不平、硬塑料短寿命及频繁运行维护(割除打胶)问题 [2] [3] [4] [5] 。

因此，研发出具有高阻抗、高耐久的水泥基材料，提升地铁主体用钢筋混凝土性能，不仅能有效解决地铁站台层跨步电压的危害，同时还能提高地铁工程的耐久性和免维护性。已有大量学者对于提高水泥基材料阻抗进行了研究。采用高铝水泥制备的混凝土的电阻率，比同条件下用硅酸盐水泥制备的混凝土的电阻率高10~15倍 [6] ；粉煤灰不仅有助于细化孔隙结构，同时可减少孔隙溶液中的氢氧根含量，使普通混凝土电阻率提高两倍以上 [7] ，在低水胶比下，掺粉煤灰的混凝土电阻率是普通混凝土的5倍 [8] 。近年来，中空玻璃微珠(HGM)由于其较低的表观密度和中空球形结构也被广泛用于生产轻质高强水泥基材料 [9] [10] 。研究表明 [11] ，HGM能够有效提高UHPC的电阻率，且电阻率随着掺量的提升而增加。

UHPC材料以其较高的力学性能和出色的耐久性能被广泛用于各种复杂环境。本文使用中空玻璃微珠作为无机填料，替代UHPC中的惰性填料，制备出适用于地铁环境的高阻抗UHPC，并对其工作性能、力学性能及电学性能进行测试与分析，探明其阻抗提升机制。

2. 试验

2.1. UHPC原材料

选择强度等级为P∙II 52.5的普通硅酸盐水泥(Cem)，3 d、28 d抗压强度分别为34.96、50.02 MPa；选用970U硅灰(SF)作为辅助胶凝材料，其物理性质和化学组成如表1所示。选用1500目的石英粉(Qp)、70~100目和30~60目的两种石英砂(Qs)作为细骨料。选用HL55规格的中空玻璃微珠(HGM)作为改性材料，其在自然光和光学显微镜下的样貌如图1所示，表观密度0.53~0.57 g/cm³，堆积密度0.27~0.29 g/cm³，抗压强度为69/10000 MPa/Psi。选用PC-200聚羧酸高性能减水剂来改善拌合物的工作性，减水率 ≥ 21%。以自来水作为拌合水。所有原材料的粒径分布如图2所示。

Table 1. Physical properties and chemical composition of binders (wt%)

表1. 胶凝材料的物理性质和化学组成(wt%)

Figure 1. Hollow glass microspheres: (a) Nature light; (b) Optimal microscope (120×)

图1. 中空玻璃微珠：(a) 自然光下；(b) 光学显微镜下(120倍)

Figure 2. Particle size distribution of raw materials

图2. 原材料粒径分布

2.2. 试件制备

为降低试验结果的离散性，本文所用试件采用相同的搅拌工艺进行制作：使用霍巴特砂浆搅拌机，首先将水泥、硅灰、石英粉、石英砂和中空玻璃微珠一起放入搅拌锅预先低速(140 ± 5 r/min)干拌2 min；然后加入减水剂继续低速搅拌2 min，待混合均匀后加入水继续低速搅拌3 min；随后高速(285 ± 10 r/min)搅拌5 min至拌合物完全呈现流态。将新拌UHPC缓慢倒入40 × 40 × 160 mm³的模具中，并在其中一部分试件的特定位置分别嵌入4个不锈钢片(39 × 50 mm²，其上有63个均匀分布的直径为4 mm的小孔，如图3(a)所示)。在所有试件的表面覆盖一层塑料薄膜并放入标准养护室，24 h后脱模并继续移入蒸汽养护箱中在90℃下养护48小时，最后在105℃的烘箱中干燥48小时后进行各项测试。本文将中空玻璃微珠用于替代惰性填料，所用UHPC配比如表2所示。

Table 2. Mix rate of UHPC (kg/m3)

表2. UHPC的配合比(kg/m³)

2.3. 试验方法

本文依据《GB/T 2419-2005水泥胶砂流动度测定方法》来测定新拌水泥砂浆的流动度，每组试样测试三次并取平均值。

力学性能按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO)》(GB/T 17671-2020)进行测试，测试仪器为Bairoe电子万能试验机(300吨)，28 d抗折强度和抗压强度通过相同试件得到，每组包含3个独立试样并取平均值。

为减少传统两电极法所带来的接触电阻问题，本试验采用四电极法进行电阻率的测试，如图3所示。本文通过预埋不锈钢电极片，使电极间电场均匀分布，从而减小电阻率测试误差，提高测试的准确度。电阻率的计算方式如下：

$\rho =\frac{4\pi aR}{1+\frac{2a}{\sqrt{a^2+b^2}}-\frac{2a}{\sqrt{4a^2+4b^2}}}=\frac{4\pi aR}{n}=\frac{4\pi aU}{I}$ (1)

式中：a——等间距电极间的距离，m；b——电极埋入材料的深度，m；R——测试得出的电阻，Ω；U——试件两端的电压，V；I——试件两端的电流。

Figure 3. (a) Stainless steel electrode plate; (b) AC impedance spectrum testing diagram

图3. (a) 不锈钢电极片；(b) 交流阻抗谱测试示意图

使用科思特CS350H电化学工作站测试不同条件下饱和面干试样的电化学阻抗谱。测试方法为二电极法，如图3(b)所示，工作电极(WE)和电耦电极(WEII)连接一端，辅助电极(CE)和参比电极(RE)连接另一端。交流幅值为50 mV，频率范围为0.1 Hz~1 MHz，采用对数扫描，每10倍频率取10个点。每种试样进行3组独立试验并选取中间值。

3. 结果与讨论

3.1. 工作性能

图4是新拌UHPC的跳桌流动度，可以看出少量HGM的掺入对于UHPC流动性能的影响很小，这主要得益于HGM的球形形状和光滑表面 [12] [13] ，在浆体拌合过程中起到滚珠作用 [14] ，提供了自流平能力。而当替代率增加到15%后，流动度出现了明显的下降，相对于对照组减少了约24%。由于HGM的中空结构，能够有效降低新拌砂浆的密度，随着替代率的增加，密度分别下降了5.68%、10.74%与15.29%，这对于制备轻质高强UHPC具有一定的应用价值。

Figure 4. Table hopping fluidity of UHPC

图4. UHPC的跳桌流动度

3.2. 力学性能与微观形貌

UHPC的抗压强度和抗折强度的比如图5所示。随着HGM替代率的增加，UHPC的抗压强度减小了8.1%、17.2%和26.0%，抗折强度减小了6.5%、13.0%、和15.2%。UHPC力学性能的降低可以被解释为HGM的中空结构破坏了基体的连续性 [12] 。

为了进一步研究掺入HGM后UHPC的脆性演化，还计算了抗折–抗压比(FCR)。结果显示，FCR随着HGM含量的增加呈现上升的趋势，相较于对照组分别上升了1.8%、5.0%和14.6%，UHPC材料的脆性得到了一定程度的缓解。

Figure 5. Mechanical properties of UHPC: (a) Compressive strength; (b) Flexural strength; (c) Flexural to compressive strength ratio

图5. UHPC的力学性能：(a) 抗压强度；(b) 抗折强度；(c) 抗折与抗压强度比

水泥基复合材料的宏观力学性能取决于其微观形貌结构特征。破碎后片状试样的扫描电镜二次电子图像见图6。如图6(a)、图6(d)、图6(h)所示，在基体表面能够观察到破碎后的HGM球状或半圆形颗粒，且占比随着HGM掺量的增加而明显上升。

理论上，HGM的光滑表面不利于形成良好的HGM-基体界面。在本文中，采用蒸汽养护的方法加速了HGM的玻璃溶解和火山灰反应。在图6(c)中，HGM边缘生长有大量致密的板状CH等水化产物，且表面也附着有均匀的片状C-S-H产物，这表明HGM在高温下其主要成分SiO₂也具有活性，与CH发生火山灰反应，生成C-S-H凝胶 [9] [11] 。该反应改善了基体与HGM之间的结合，使反应后的HGM外壳可能成为维持局部应力的有效屏障，防止ITZ中微裂缝的形成。研究表明 [15] ，蒸养有利于细化孔隙，改善HGM与基体之间的界面。而随着HGM掺量的增加，图6(f)中HGM表面的水化产物转变为块状，结构变得松散。对于H15组，在图6(j)中仅观察到少量短小的纤维状产物，且伴随有裂缝的产生。值得注意的是，虽然HGM在压力下产生破裂，但余下的部分仍然附着于基体表面，没有发生剥落。这主要是因为外壳表面的火山灰反应改善了HGM与基体之间的ITZ，这也在一定程度上弥补了脆性HGM带来的强度损失。

对于H5组，基体表面致密平整，仅在HGM与骨料附近发现部分裂缝，但长度仅为20 μm左右。而对于H10与H15，则观察到了沿着HGM逐渐延伸，直至连通ITZ的贯通裂缝。这是由于HGM本身为脆性材料，其较薄的外壳在加载时会发生破裂，是基体内部的强度薄弱区 [13] 。在图6中几乎观察不到完整的HGM，大部分损伤发生在玻璃外壳上，而不是ITZ界面。

Figure 6. SE2 images of UHPC under different proportions of HGM: (a)~(c) Group H5; (d)~(f) Group H10; (h)~(j) Group H15

图6. 不同HGM掺量下UHPC的SE2图像：(a)~(c) H5组；(d)~(f) H10组；(h)~(j) H15组

3.3. 阻抗响应

电阻率是系统防止电流流动的能力，反映了水泥基材料中孔隙的连通性，从而直接反映了水泥基材料质量对于离子进入的阻力。通常情况下，混凝土的导电率为20~100 Ω∙m [16] ，而饱和面干UHPC试样的电化学行为受到孔隙溶液导电性、水化产物的类型与数量以及孔隙连通性与孔隙率的共同作用。图7是利用四电极法测试的UHPC材料的电阻率。如图7所示，掺入HGM能够有效提高UHPC的电阻率，且电阻率随掺量的增加不断提高，当HGM掺量为5%、10%和15%时，电阻率分别为9060.00 Ω∙m、10846.41 Ω∙m和14394.62 Ω∙m，电阻率分别提高了26.97%、52.00%和101.72%。HGM的玻璃外壳以及其闭孔内的空气都是绝缘的，此外HGM表面生成的低Ca/Si比C-S-H凝胶等水化产物也将HGM紧密包裹，进一步增强了对电流通过的抑制作用。

Figure 7. Resistivity of UHPC under different proportions of HGM

图7. 不同HGM掺量下UHPC的电阻率

UHPC在不同HGM掺量下的EIS响应以复平面图的形式呈现，如图8所示。对水泥基材料而言，低频区域的EIS响应一般反映电极和试样间的界面行为，在理想电极的情况下，低频直线应为一条斜率为−45˚的直线 [17] 。与经典Randles曲线的拓扑结构不同，本文所制备的高阻抗UHPC在低频区域并未观察到明显的倾斜直线结构，因此为保证数据的准确有效，共采集68.1 Hz及以上的51个点，这些点被全部绘制，且从左到右频率逐渐降低。可以看出，UHPC的EIS响应明显呈现一条圆心在阻抗实轴下方的电容环，且随着HGM掺量的增大，UHPC的EIS响应逐渐右移，表明UHPC的阻抗逐渐增大，这与图7的计算结果相同。

Figure 8. EIS complex planar graph of UHPC under different proportions of HGM

图8. 不同HGM掺量下UHPC的EIS复平面图

高频区域阻抗特征反映了样品在交流电作用下的体积响应信息，而圆弧的出现可归因于试块的电阻和分散于混凝土中的微孔/微裂纹，表明UHPC孔隙结构已成型 [18] 。从图8可以看出，由于微结构的非理想性，所有样品的高频圆弧均存在偏转的行为，这是因为混凝土作为一种电介质材料，其介电常数在交变电场下会随着频率的变化而改变，又被称为介电色散现象 [19] 。为解释这种现象并补偿系统不均匀性(通常指粗糙或多孔的微观表面，以及非均匀多路径的导电)，常相角元件(CPE)通常在等效回路中被引入以代替理想电容，其阻抗可表示为：

$Z_{CPE}=1/\left[T{\left(j\omega \right)}^p\right]$ (2)

式中：T为系数，F∙s^{p − 1}∙cm⁻²；p为常相角指数，0 < p < 1，其中p越接近1，CPE越接近理想电容。此外，高频圆弧的偏转角α与p密切相关：

$\alpha =\arctan \frac{\left|A-X_1\right|}{\left|B\right|}=\arctan \frac{\left|X_2-A\right|}{\left|B\right|}=\frac{\pi }{2}\left(1-p\right)$ (3)

式中：A、B分别为圆弧圆心的横纵坐标；X₁、X₂分别为圆弧与Z'(ω)轴的左右交点。

为准确量化不同外部侵蚀下EIS响应高频圆弧的偏转，本文选取10⁶~10⁴ Hz频率范围内的25个点进行圆形拟合，结果如图9和表3所示。可以看出，随着HGM含量的提升，α呈现逐渐增大的趋势，意味着系统不均匀性的提升，可能是与HGM的增多有关。结合圆弧半径的提升，说明HGM阻断了电流的传播路径，提高了UHPC整体的体积阻抗。

Figure 9. Circular fitting results of UHPC under different proportions of HGM

图9. 不同HGM掺量下UHPC的圆弧拟合结果

Table 3. circular fitting parameters and calculation results

表3. 圆形拟合参数及计算结果

3.4. 相对介电常数实部和体积电导率

一般而言，电介质的电性能由其内部载流子的传导和极化共同决定。如上所述，HGM的掺入极大程度改变了UHPC的阻抗响应，为进一步探究侵蚀对UHPC导电机理和极化机制的影响，体积电导率σ和相对介电常数实部ε_r [20] 通过下式计算：

$\sigma =\frac{LZ\text{'}\left(\omega \right)}{S{\left|Z\left(\omega \right)\right|}^2}$ (4)

${\epsilon }_r=\frac{L\left|Z\text{'}\text{'}\left(\omega \right)\right|}{S{\epsilon }_0\omega {\left|Z\left(\omega \right)\right|}^2}$ (5)

式中：L/S为固定试验参数，取0.11 mm⁻¹；ε₀为真空介电常数，约为8.8542 × 10⁻¹² F·m⁻¹。

UHPC的相对介电常数实部随频率的变化趋势如图10(a)所示。相对介电常数表明样品在特定频率下所有极化的总和，可以看出，UHPC的ε_r在整个频率范围(尤其是10³~10⁶ Hz)内变化程度都很小，这表明在其内部相对稳定，所发生的极化较少。根据电介质极化理论，在低频下，极化方式以弛豫极化为主，包括位于非晶分子的偶极矩极化(如C-S-H凝胶等)、位于离子晶体内的离子位移极化(如碳酸钙晶体等)以及占据主导地位的发生在各种界面(如溶液–基体界面和电极–基体界面等)的Maxwell-Wagner极化，这些极化方式大多较为缓慢，有可能持续数小时或数天，这也是混凝土通直流电而电流迟迟无法稳定的原因。然而，随着频率的增大(>10³ Hz)，可以看到，UHPC的ε_r仅随频率发生很小的变化，尽管仍然在降低，这表明缓慢的弛豫极化过程已经无法跟上快速的频率变化，平衡过程尚未建立，频率即发生改变。此时，极化以溶液中导电离子的瞬时极化占主导，相对介电常数也已降低到非常小的值。此外，随着HGM掺量的增加，引入了更多的闭合气孔，增大了总孔隙率，降低了电极–基体接触面积，使得电极–基体界面的Maxwell-Wagner极化减少，降低了ε_r值。

UHPC的体积电导率随频率的变化趋势如图10(b)所示。水泥基材料是由固液气三项组成的复合材料，固其电导率也是由固液气三部分组成。而固相和气相的电导率一般为10⁻⁹ S/m和10⁻¹⁵ S/m，远小于液相的电导率，因此水泥基材料的电导率可以近似看作孔隙溶液的电导率。可以看出，UHPC的体积电导率在低频区域较为稳定，从10³ Hz开始逐渐增大，即以特定频率下的交流阻抗值作为UHPC的体积电阻是有一定局限性的，其背后的原因是介电色散。以10³ Hz为界，频率较低时，UHPC在不同HGM掺量下的体积电导率差异渐显，其变化规律与ε_r变化规律基本一致；而频率较高时，由于弛豫极化几乎不起作用，不同HGM含量下UHPC的体积响应被去差异化，导致体积电导率差异变小。

Figure 10. (a) Real part of relative dielectric constant and (b) bulk conductivity of UHPC

图10. UHPC的相对介电常数实部(a)和体积电导率(b)

3.5. 等效电路拟合

通过建立等效电路模型并依据阻抗结果进行回路的数值拟合有助于确定电化学系统的导电通道和特征参数。将电流传导分为连续路径(CCP)、非连续路径(DCP)和“阻断”路径(ICP)三种路径 [21] [22] ，不同HGM含量下UHPC的试验和计算EIS响应及所用等效回路如图11和图12所示，计算参数如表4所示。具体为：

R_s代表样品和电极间电解液的电阻，一般而言，其值为EIS响应中高频弧起点的阻抗值，故在拟合过程中取X₁的值并固定 [23] 。

R₁和R₂分别代表UHPC内连通孔和非连通孔的电阻，理论上R₁和R₂内的电流传导是通过离子在孔隙溶液中迁移发生的。严格来说，水泥基材料并不是直流电绝缘体，UHPC基体内部的水化水泥(凝胶)的导电性有限，可以看作是一种电阻R_mat，当R₁和R₂在某些情况下非常高时(例如孔隙中的溶液被完全清空或冻结)，其对混凝土总电导率的贡献非常明显，因此在实际等效模型中，可将R_mat纳入R₁一起计算。通常情况下，UHPC的水灰比极低，基体中凝胶相的电阻率非常高，与其他导电路径相比可以忽略不计。与对照组相比，HGM-UHPC的连通孔电阻得到了显著提升，掺入15%的HGM，连通孔电阻的提升约为116.22%，而R₂只增大了62.71%。这是由于大孔更容易形成CCP，而HGM较大的比表面积消耗了更多的水分用于分散，增大了CCP的电阻。并且HGM的绝缘中空特性可以通过将CCP转化为DCP来阻断CCP的路径，R₂得到了一定程度的弥补，因此R₁表现出更大的增加速度。

CPE₁为UHPC基体的电容，CPE₂为非导电通道的绝缘部分电容，主要由孤立水泥浆组成。水泥水化是水泥颗粒转化为C-(A-)S-H凝胶的过程，后者的体积要比前者大得多。因此，在水化过程中，膨胀的凝胶会阻断CCP路径并使不连通通道DP路径增厚。结果表明，HGM的掺入对CPE₂的影响并不显著，说明HGM对水泥水化的影响较小，其中H10较对照组增大了29.5%，这可能是由于基体内部裂缝的产生，减小了DP的厚度。当替代率超过5%后，CPE₁发生显著增大，H10较对照组增大了约202.33%，这可能是因为HGM的掺入改变了基体的组成，使得水泥基材料相对介电常数ε_r减小所导致(见图10(a))。

在本节实验测试结果中，由于仪器精度有限，因此只观测到了一个电容环。由于非连通导电通道的电容厚度D远小于基体的厚度L，因此CPE₂远大于CPE₁。故EIS图像中的电容环主要是反映了DCP中的绝缘路径电容。对于连通的孔隙溶液导电通道，其出现的概率 $\lambda$ 是小于非连通导电通道 $\left(1-\lambda \right)$ ，并且CP路径相对CCP很难大大降低，因为一些CCP路径被阻断后会转变为DP路径，这在一定程度上弥补了CP路径的减少，因此通常R₁远大于R₂。

可以看出，不同试样的计算结果与实际响应吻合良好。然而，对于UHPC，由于其导电通道的非均匀和多路径分布，且由于时间常数的可变性，相同的EIS试验数据甚至可以用不同的等效回路来精确地表示。因此，本文尽可能地降低拟合结果的标准差并根据实际情况采用合适的等效回路，以期实现正确的建模拟合。

Table 4. Simulation parameters of equivalent electrical circuit

表4. 等效回路的模拟参数

Figure 11. Equivalent electrical circuit of EIS

图11. EIS等效电路

Figure 12. Impedance response and simulation results of UHPC

图12. UHPC的阻抗响应及其模拟结果

4. 结论

1) HGM拥有较大的比表面积，HGM的引入增大了需水量，降低了UHPC的工作性能。同时，HGM的“滚珠作用”又会赋予浆体一定的自流平能力，工作性能的降低得到一定的缓和。当HGM掺量达到15%时，新拌浆体的流动度发生显著下降。

2) 随着HGM掺量的提升，UHPC的抗压强度和抗折强度都呈现下降的趋势，但抗折–抗压比有所提高，脆性降低。

3) UHPC的EIS响应呈现明显的半圆结构，随着HGM掺量的增加，UHPC系统不均匀性增大。中空玻璃微珠能够形成新的基体–玻璃外壳界面，降低基体的电导率。掺入15%的中空玻璃微珠后，UHPC的电阻率达到了14.39 kΩ∙m，较对照组提高了101.72%。本文所用等效回路的计算结果与实际EIS响应吻合良好。