磁性镧基吸附剂的制备及其除磷效能研究

Fabrication of Magnetic Lanthanum-Based Adsorbent and Its Phosphate Removal Performance

摘要: 输配水过程中，微生物的再生长往往会使水质恶化。相对于易产生有毒有害副产物的消毒法，本研究采用了更为绿色安全的营养源控制法，通过控制水中的磷源来达到实现水质生物稳定性的目的。首先，采用简单的浸渍–共沉淀法制备得到了磁性镧基吸附剂LFP，并探究了其除磷效果、影响因素及除磷机制，该吸附剂具有较高磷吸附容量(41.61 mgP·g⁻¹)的同时，还具有较高的磷选择性和pH适应性，在pH 3~12均具有较高的磷吸附容量(22.88 mgP·g⁻¹以上)。吸附过程符合Langmuir等温吸附模型及准二级动力学模型，吸附机制包含静电吸引及配体交换作用，此外，吸附剂具有较强的磁性(16.28 emu·g⁻¹)，易实现磁分离，使其向实际应用更进一步。

Abstract: The re-growth of microorganisms during water transmission and distribution often deteriorates water quality. Compared with the disinfection method, which is prone to produce toxic and harmful by-products, this study adopted a greener and safer nutrient source control method to achieve water quality biostability by controlling the phosphorus source in water. Firstly, the magnetic lanthanide-based adsorbent LFP was prepared by a simple impregnation-co-precipitation method, and its phosphorus removal effect, influencing factors and phosphorus removal mechanism were investigated. The adsorbent had a high phosphorus adsorption capacity (41.61 mgP·g⁻¹) and also a high phosphorus selectivity and pH adaptability, and it had high phosphorus adsorption capacity (22.88 mgP·g⁻¹) in the range of pH 3~12. The adsorption process was consistent with the Langmuir isothermal adsorption model and the quasi-secondary kinetic model, and the adsorption mechanism included electrostatic attraction and ligand exchange. In addition, the adsorbent possessed strong magnetism (16.28 emu·g⁻¹), which was easy to realize the magnetic separation, and thus it was a step forward to the practical application.

1. 引言

如何控制饮用水管网中的水质生物稳定性在排水领域一直是一个热点问题。尽管自来水厂出水水质达标，但仍存在大量微生物可利用的营养物质，从而导致微生物在管网中的二次生长，不仅会恶化水质，还可能爆发水介疾病 [1] [2] 。我国目前采取的措施是投加消毒剂，为了维持良好的消毒效果应保证一定的消毒剂余量，但在此过程中产生的消毒副产物对人体有害。营养源控制法是通过降低水中营养物质的浓度来限制微生物生长的一种方法，相对于消毒法更为安全可靠。碳、氮、磷均为参与微生物的生长和代谢过程中所必需的重要元素，但它们对微生物生长的限制程度有所不同。目前，提高水质生物稳定性的方法主要是通过降低水中可生物同化有机碳(AOC)的浓度：在不加氯时，自来水出水AOC含量需低于10 μgC∙L⁻¹ [3] ；若有余氯，应将出厂水AOC控制在小于50~100 μgC∙L⁻¹的范围内 [4] [5] 。常规工艺对AOC的处理效果不佳，很难将其降至100 μgC∙L⁻¹以下 [6] 。氮的去除一直是饮用水处理的难点问题，作为保障水质生物稳定性的控制指标同样不理想。而磷相对容易去除，并且根据周艳彦等对细菌再生长潜力(BRP)的研究可知，相对于碳和氮，微生物对磷更为敏感，也就是说通过降低水中磷含量来提高水质生物稳定性可能更加简单 [7] 。Miettinen等认为，在水中磷含量低于10 μgP∙L⁻¹的情况下，其降低会限制微生物的生长繁殖 [8] 。Sathasivan等认为，饮用水中1~3 μgP∙L⁻¹的磷含量即可对微生物的生长繁殖的过程产生显著影响 [9] 。桑军强等建议将总磷作为饮用水的日常水质监测指标，因为当水厂出水中总磷含量小于5 μgP∙L⁻¹时，可以保障饮用水的生物稳定性，且在此条件下不需关注水中AOC含量 [10] 。

除磷方法主要有吸附法、化学沉淀法、膜技术法、微生物法和电解法等 [11] [12] [13] 。吸附法因其处理量大、能耗低、速度快、效率高等优点而被广泛研究与应用 [14] [15] 。其中镧基吸附剂因其对磷的强结合作用而备受关注 [16] ，由澳大利亚联邦科学与工业研究组织(CSIRO)研发的Phoslock锁磷剂已被用于近200个水体富营养化的治理 [17] 。曹宏凯等制备的LaCO₃OH改性蒙脱石除磷吸附剂，其最大吸附量高达95.25 mgP∙g⁻¹，但考虑到该吸附剂为粉末，较难从水中回收 [18] 。La(NO₃)₃和La₂O₃的大鼠急性经口毒性(半数致死量，LD50)分别为4500 mg∙kg⁻¹体重和大于10000 mg∙kg^-1体重 [19] ，大鼠的口服生物利用率仅为0.0007% [20] ，并且碳酸镧已被用作磷结合剂，治疗高磷血症 [21] ，因此镧的毒性较低，具有一定的生物安全性，可用作给水处理材料。

为了提高吸附容量，通常将吸附剂制备成具有大比表面积的纳米材料，但这会造成吸附材料不易与水分离回收，随水流进入管网等问题。而对镧基纳米吸附剂赋磁是实现吸附剂与水分离的有效手段。Ahmed等通过低温沉淀法，制备了Fe₃O₄/La (OH)₃磁性镧基除磷吸附剂，其磁性强度为17.5 emu∙g⁻¹，饱和吸附量为11.77 mg∙g⁻¹ [22] 。Zhang等人制备了具有Fe₃O₄内核和均相介孔二氧化硅外壳的镧改性壳核磁性纳米复合材料(La-SBA-15@Fe₃O₄-x)，其磁性强度为12.8 emu∙g⁻¹，饱和吸附量为12.33 mg∙g⁻¹ [23] 。综上可知，镧基吸附剂赋磁后吸附容量较未赋磁的镧基吸附剂大幅减少，磁性Fe₃O₄负载镧后磁性均较负载前有所降低，但仍能较好地在水中实现磁分离效果。因此，本研究拟通过简单的制备方法，在保证吸附剂磁分离效果的前提下提高其磷吸附容量，为其在提高饮用水生物稳定性方面的工程应用夯实基础。

2. 试验

2.1. 试验药品

试验所需的主要化学药品有氯化镧、三氯化铁、四水合氯化亚铁、柠檬酸三钠、氯化钠、硝酸钠、碳酸钠、硫酸钠、氢氧化钠、抗坏血酸、酒石酸锑钾、磷酸二氢钾，均为分析纯，购自国药、阿拉丁、天津津北化工有限公司。

2.2. 试验仪器及设备

试验所需的主要仪器设备有紫外分光光度计(Aqua Mate 8000, Thermo Fisher Scientific)、电动机械搅拌器(R-30，巩义予华)、恒温加热磁力搅拌器(DF-101S，巩义予华)、振动样品磁力计(7404, Lakeshore)、扫面电子显微镜(Gemini1530, Zeiss)、Zeta电位分析仪(malvern)、傅立叶变换红外光谱仪(Nicolet is 10, Thermo Fisher Scientific)、超纯水仪(Milli-Q, Merck Millipore)、电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, 7800, Agilent)、气浴振荡器(SHZ-82A，上海尚普仪器设备有限公司)。

2.3. 磁性Fe₃O₄(FP)的制备方法及实施步骤

将0.2 M FeCl₃与0.2 M FeCl₂∙4H₂O溶于30 ml去离子水中，升温至60℃，使用机械搅拌器，约300 rpm搅拌30分钟，缓慢滴加NaOH溶液并调节pH至11。随后加入0.25 g柠檬酸三钠，调节温度至80℃，使用机械搅拌器，约300 rpm搅拌1 h后，冷却至室温。借助磁铁磁吸倾析上清液，并用去离子水洗涤数次，以除去颗粒表面未反应的杂质离子。

2.4. 磁性镧基吸附剂LFP的制备方法及实施步骤

将0.2 M LaCl₃与0.2 g Fe₃O₄ (FP)溶于30 ml去离子水中，搅拌并超声至均匀。边搅拌边缓慢滴加NaOH溶液调节pH至9后，使用机械搅拌器，约300 rpm搅拌1 h。借助磁铁磁吸倾析上清液，并用去离子水洗涤3~5次，获得的磁性粉末(LFP) 50℃烘干待用。

2.5. 磷酸盐吸附试验方法及实施步骤

试验中均使用KH₂PO₄配制磷酸盐溶液。试验中所有溶液样品均通过0.22 μm的注射器薄膜过滤器过滤后，使用紫外可见分光光度计以钼锑抗法分析滤液中的磷浓度。当初始磷酸盐浓度低于1 mgP∙L^-1时，则采用ICP-MS测定磷浓度。

吸附等温线试验。向50 mL浓度为10~100 mgP∙L⁻¹的磷酸盐溶液中加入0.2 g∙L⁻¹ LFP，在25℃、125 rpm的条件下振荡48 h。吸附等温线的拟合分别采用Langmuir和Freundlich模型 [24] ：

$\text{Langmuir}模型：\frac{1}{Q_e}=\frac{1}{{\text{K}}_{\text{L}}{Q}_m}\times \frac{1}{C_e}+\frac{1}{Q_m}$ (1)

$\text{Freundlich}模型：\ln Q_e=\frac{1}{\text{n}}\ln C_e+\ln {\text{K}}_{\text{F}}$ (2)

其中：

C_e——平衡时磷酸盐溶液的浓度，mg∙L⁻¹；

Q_e——平衡吸附容量，mg∙g⁻¹；

Q_m——饱和吸附容量，mg∙g⁻¹；

K_L——Langmuir常数，L∙mg⁻¹；

K_F——Freundlich常数，mg∙g⁻¹；

n——Freundlich指数。

吸附动力学试验。将0.2 g∙L⁻¹的LFP加入到50 mgP∙L⁻¹磷酸盐溶液中，在25℃下以125 rpm的转速振荡48 h。在规定的时间间隔(0 min、5 min、10 min、20 min、30 min、60 min、90 min、120 min、240 min、360 min、480 min、720 min、1440 min)内取样。动力学的拟合分别采用准一级动力学和准二级动力学模型 [24] ：

$准一级动力学模型：\ln \left(q_e-q_t\right)=\ln q_e-{\text{K}}_{1}t$ (3)

$准二级动力学模型：\frac{t}{q_t}=\frac{1}{\left({\text{K}}_2{q}_e^2\right)}+\frac{t}{q_e}$ (4)

其中：

q_t——任意时间t下的吸附容量，mg∙g⁻¹；

q_e——平衡时吸附的磷酸盐量，mg∙g⁻¹；

K₁——准一级动力学平衡常数，1∙min⁻¹；

K₂——准二级动力学平衡常数，g∙(mg∙min)⁻¹。

2.6. 主要影响因素分析

pH对磷去除的影响。配置50 mgP∙L⁻¹磷酸盐溶液，磷酸盐溶液初始pH值调至2.0~12.0后，加入0.2 g∙L⁻¹吸附剂，25℃、125 rpm振荡24 h后取样检测溶液中的磷含量，计算磷吸附容量，并记录吸附后的pH值。

共存阴离子对磷吸附容量的影响。先向50 mgP∙L⁻¹的磷酸盐溶液中分别加入四种阴离子( ${\text{NO}}_3^{-}$ 、 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 、Cl⁻和 ${\text{CO}}_3^{2-}$ )，使加入的阴离子与磷的摩尔比为1:1，然后向溶液中加入0.2 g∙L⁻¹的用量加入吸附剂LFP。25℃、125 rpm振荡24 h后，测得溶液中的磷含量，计算磷吸附容量，并记录吸附前后的pH值。

低浓度磷的吸附试验在100 μgP∙L⁻¹的磷酸盐溶液中进行，LFP的投量分别为10、50和100 mg∙L⁻¹。25℃、125 rpm振荡，溶液分别在10 min、30 min、60 min、120 min、240 min、360 min和480 min取样。

3. 结果与讨论

3.1. 吸附剂的表征

首先通过共沉淀的方法制备磁性Fe₃O₄ (FP)，其微观形貌如图1(a)所示，为不规则块状结构。再通过浸渍沉淀法在FP上负载镧得到镧基磁性吸附剂LFP，其微观形貌仍为不规则块状，但相较于FP，LFP的表面更加粗糙(图1(b))。由LFP的表面元素分布(图2)可知，La、Fe、O呈均匀分布，表明镧被有效负载于磁性粒子FP上。

Figure 1. SEM of FP (a) and LFP (b)

图1. FP (a)和LFP (b)的扫描电镜图像

Figure 2. Elemental distribution of LFP (La, Fe, O)

图2. LFP的元素分布图像(La、Fe、O)

由FP和LFP的磁滞回线可知(图3)，两种材料的磁滞回线均呈S型，通过原点，磁性Fe₃O₄的饱和磁强度为48.44 emu∙g⁻¹，而负载镧后的吸附剂LFP的饱和磁强度为有所降低，为16.28 emu∙g⁻¹。尽管如此，LFP仍具有较强的磁性，可有效实现磁分离。

Figure 3. Hysteresis loops of FP and LFP

图3. FP和LFP的磁滞回线

3.2. 吸附等温线和吸附动力学

通过对比48 h的磷吸附容量发现(表1)，FP对磷的吸附能力较差，仅为6.61 mgP∙g⁻¹，而负载镧后，磷吸附容量有明显提高(41.72 mgP∙g⁻¹)，表明负载的镧为吸附磷的有效组分。

为了确定LFP的吸附等温线，试验在25℃和125 rpm的条件下进行。分别采用Langmuir和Freundlich模型，对在25℃、125 rpm条件下得到的试验数据进行拟合，拟合曲线如图4(a)所示，所得相关参数见表1。通过对比Langmuir和Freundlich模型拟合得到的R²可知，二者均对LFP的除磷数据均能较好拟合。通过Langmuir模型计算得到了的LFP的磷饱和吸附量，约为41.61 mgP∙g⁻¹。而根据Freundlich模型得到的特征值1/n < 1，表明LFP易于吸附水中的磷 [25] 。LFP的磷吸附容量高于大多数赋磁后的镧基吸附剂 [22] [23] 。

分别采用准一级动力学和准二级动力学模型对25℃、125 rpm条件下的试验数据进行拟合，拟合曲线见图4(b)，相关参数见表2。准二级模型的R²大于准一级模型的R²，因此准二级动力学相对来说更能准确描述LFP对磷的吸附，表明LFP除磷包含化学吸附过程 [26] 。

与吸附前相比(图1(b))，LFP吸附磷后的材料表面呈结块状(图5(a))，且吸附磷后的红外光谱分别在1056 cm⁻¹、615 cm⁻¹和542 cm⁻¹三处出现了特征峰，其中615 cm⁻¹和542 cm⁻¹附近出现的峰是O-P-O的弯曲振动峰 [27] [28] ，1058 cm⁻¹处的峰是典型的P-O不对称伸缩振动峰 [29] 。以上均表明磷被吸附在了LFP上。

Figure 4. Adsorption isotherms (a) and Adsorption kinetics (b) for LFP

图4. LFP的吸附等温线(a)和吸附动力学(b)

Table 1. Equilibrium isotherm model parameters of phosphate adsorption by LFP at 25°C

表1. 25℃时LFP吸附磷酸盐的吸附等温线模型参数

Table 2. Kinetics parameters of phosphate adsorption by LFP at 25°C

表2. 25℃时LFP吸附磷酸盐的吸附动力学模型参数

Figure 5. (a) Scanning electron microscopy after phosphate adsorption by LFP and (b) Infrared spectra before and after phosphate adsorption by LFP

图5. (a) LFP吸附磷后的扫描电镜和(b) LFP吸附磷前后的红外光谱

3.3. pH及共存阴离子的影响

溶液的pH值会影响吸附过程，一方面，pH会影响磷酸盐的形态，另一方面，pH会影响材料的表面带电特性 [30] 。当pKa ≤ 2.13时，磷酸盐在水中的主要存在形式为H₃PO₄；当2.13 < pKa ≤ 7.20时，磷酸盐在水中的主要存在形式为 ${\text{H}}_{\text{2}}{\text{PO}}_4^{-}$ ；当7.20 < pKa ≤ 12.33时， ${\text{HPO}}_4^{2-}$ 则成为了磷酸盐的主要存在形式 [31] 。由不同pH条件下的LFP的zeta电位(图6(a))可知，LFP的等电点为7.29。当pH < 7.29时，LFP带正电；当pH > 7.29时，LFP带负电。

Figure 6. (a) Zeta potential of adsorbent and (b) Effect of initial pH on phosphate removal by adsorbent

图6. (a) 吸附剂的zeta电位和(b) 初始pH值对吸附剂去除磷酸盐的影响

由图6(b)可知，当pH~2时，LFP带正电，此时，溶液中磷酸盐的存在形式主要为H₃PO₄，二者之间结合力较弱。在pH值为3~7的范围内，LFP对磷酸盐的吸附能力较强。因为，此范围内磷酸盐以 ${\text{H}}_{\text{2}}{\text{PO}}_4^{-}$ 形式存在，LFP的表面基团带正电，与 ${\text{H}}_{\text{2}}{\text{PO}}_4^{-}$ 之间存在静电引力，同时通过吸附后溶液pH略有升高可知，此pH范围内，磷酸根与氢氧根之间还存在配体交换。当pH为8时，磷酸盐以 ${\text{H}}_{\text{2}}{\text{PO}}_4^{-}$ 和 ${\text{HPO}}_4^{2-}$ 形式存在，尽管LFP带负电，但zeta电位绝对值较小，与磷酸盐的排斥势能较小，因此磷吸附容量并未受到较大影响。当pH > 8时，溶液中的磷酸盐主要以 ${\text{HPO}}_4^{2-}$ 形式存在，此时带负电的LFP的zeta电位绝对值随溶液pH的升高而增大，与溶液中 ${\text{HPO}}_4^{2-}$ 产生的静电斥力也会随之增大，从而限制吸附。同时，由吸附前后pH值变化不大可知，在此pH范围内并未产生配体交换，并且溶液中大量存在的OH^-还会与磷酸根竞争吸附位点，进一步导致磷吸附容量的下降。也就是说，当pH > 8时，LFP既不能靠静电引力，也不能靠配体交换吸附水中的磷酸盐，所以此pH范围内LFP的除磷能力变差，对磷酸盐的吸附容量下降，但仍能保证不低于22.88 mgP∙g⁻¹的吸附容量，表明LFP对pH的适应性较强，在pH 3~12范围内对磷酸盐均具有较高的吸附容量。

Cl⁻、 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 、 ${\text{NO}}_3^{-}$ 和 ${\text{CO}}_3^{2-}$ 是水中常见的阴离子，它们的存在可能会对磷酸盐的吸附产生一定的影响 [32] 。为此，本研究以共存离子与磷酸盐摩尔比1:1为试验条件，探讨了水中常见阴离子对LFP吸附除磷效果的影响。从图7可以看出，四种阴离子均对LFP的吸附效果产生了一定的影响，其中 ${\text{CO}}_3^{2-}$ 的影响最大，可能是因为碳酸根与磷酸根之间对吸附点位产生的竞争作用最强。外层络合物的形成通常依赖于静电作用，对电解质的类型很敏感，从而容易受到阴离子影响；内层络合物则是磷酸根离子与LFP的表面基团由于配位作用而形成的，因而受到共存阴离子的影响非常小 [33] 。通过上述pH影响的分析可知，LFP对磷的吸附既有静电作用，也有配位作用，所以共存阴离子会对LFP吸附磷产生影响，但总体上LFP仍保有较高的磷吸附容量，因此相对于其他阴离子，LFP对磷酸盐具有较强的选择性。

Figure 7. Effect of coexisting anions on the phosphate adsorption capacity of LFP

图7. 共存阴离子对LFP吸附磷酸盐能力的影响

3.4. LFP对低浓度磷的去除

饮用水中的磷含量较低，在µgP∙L⁻¹级，由于驱动力低，初始浓度低的吸附效果往往会较浓度高时差，但是为了实现饮用水的水质生物稳定性、保障饮用水安全，出厂水出水中的磷需控制在3 µgP∙L⁻¹以下。为了验证磁性镧基吸附剂LFP能否应用于提高饮用水的水质生物稳定性，本研究采用不同投量的吸附剂(0.01 g∙L⁻¹、0.05 g∙L⁻¹和0.1 g∙L⁻¹)对初始浓度为100 µgP∙L⁻¹的磷溶液进行了吸附试验，结果如图8所示。

Figure 8. Removal of low concentration of phosphate by LFP

图8. LFP对低浓度磷的去除

从图中可以看出，吸附剂用量越大，接触时间越长，水中残留的磷就越少。当吸附剂用量为0.1 g∙L⁻¹时，五分钟内磷含量即可降至10 µgP∙L⁻¹以下；而要达到3 µgP∙L⁻¹以下，则需更长的时间(2 h以上)。因此，LFP有望应用于营养源控制法提高水质生物稳定性。

4. 结论

1) 本研究采用简单的浸渍–沉淀法制备得到了镧基磁性吸附剂LFP用于去除饮用水中的磷从而提高水质生物稳定性。负载镧后的吸附剂磁饱和强度较磁性Fe₃O₄有所降低，但仍具有较强的磁分离能力(LFP磁饱和强度为16.28 emu∙g⁻¹)，与文献报道数据一致。

2) LFP对磷的吸附主要来自于镧的强结合作用，根据Langmuir模型计算得到的LFP的磷饱和吸附量约为41.61 mgP∙g⁻¹，高于大多数磁性镧基吸附剂。因此，LFP兼具了良好磁分离能力和高吸附量，使LFP有望应用于实际水体的营养源控制法提高水质生物稳定性。

3) LFP吸附除磷的最佳pH范围较宽，在pH 3~12均具有较高的磷吸附容量(22.88 mgP∙g⁻¹以上)，且相对于其他阴离子，LFP对磷展现出较高的选择性。

4) 0.1 g∙L⁻¹的LFP可在5 min内将100 µgP∙L⁻¹的磷降至10 µgP·L⁻¹以下，为了实现水质生物稳定，则需延长至2 h。

NOTES

^*通讯作者。