FePc/WO₃·H₂O复合材料的制备及光芬顿降解污染物

Preparation of FePc/WO₃·H₂O Nanomaterials and Photo-Fenton Degradation of Pollutants

摘要: 采用水热法和机械搅拌法成功制备了酞菁铁(FePc)修饰的WO₃·H₂O复合材料(FePc/WO₃·H₂O，简称FPWH)。复合材料在光芬顿体系下对对乙酰氨基酚(APAP)的降解活性显示，随FePc含量增加，复合材料的活性呈现先提升再下降的趋势，其中FePc的最佳复合比例为5%，复合材料的催化活性得到明显提升，5%FPWH对APAP的降解活性比单组份WO₃·H₂O高14倍。紫外–可见漫反射光谱(DRS)、光致发光光谱(PL)、瞬态光电流响应(i-t测试)和电化学阻抗谱(EIS)测试结果显示，FePc的修饰不仅拓宽了材料的光响应范围，还降低了光生载流子的复合率，提高了光生载流子的迁移率，加强了载流子在材料表面的传输，使得更多的光生电子能够被H₂O₂消耗，进而提升了材料在光芬顿反应中的活性。

Abstract: Iron phthalocyanine (FePc) modified WO₃·H₂O composite (FePc/WO₃·H₂O, FPWH) was successfully prepared by hydrothermal method and mechanical agitation method. The catalytic activity of the composites for the degradation of acetaminophen (APAP) in the photo-Fenton system showed that the activity of the composites increases first and then decreases with the increase of FePc content. And the optimal composite ratio of FePc is 5%, and the activity of the composites was significantly improved. The degradation activity of 5% FPWH on APAP was 14 times higher than that of single component WO₃·H₂O. The results of ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy (DRS), photoluminescence spectroscopy (PL), transient photocurrent response tests (i-t test), and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) indicated that the modification of FePc not only broadened the photoresponse range of the material, but also reduced the carrier recombination rate, improved the carrier migration rate, enhanced the carrier transport on the surface of the material, and enabled more photogenerated electrons to be consumed by H₂O₂, thus improved the activity of the material in the photo-Fenton reaction.

1. 引言

过去几十年来，各种各样的药物被用来给动物和人类治疗疾病，同时也伴随着越来越多的药物被过度使用甚至滥用，因此水体环境中就出现了种类复杂的污染物 [1] [2] 。药品和个人护理品(PPCPs)作为一类新兴污染物，由于其潜在的生态毒性、抗氧化性和环境中普遍存在性，引起了越来越多的关注和研究兴趣。PPCPs可以通过各种途径进入水生环境，如卫生废水、医疗废水和废水处理厂等 [3] [4] [5] 。对乙酰氨基酚(Acetaminophen, APAP)是一种非麻醉性镇痛抗炎药，广泛用于治疗发热和轻中度镇痛。由于APAP的使用量高达1.45 × 10⁵吨/年，20℃时在水中的溶解度高达14 g/L，且在体内的吸收率低(约5%~15%)，因此大量的APAP被释放到天然水体中 [6] 。通常，APAP在天然水体中的浓度范围为ng/L~µg/L，在制药废水中可能检测到更高的浓度。例如，在亚洲的河流中发现浓度达到33 ng/L，韩国污水处理厂进水中检测到的浓度高达8.8 µg/L [5] 。APAP浓度高于1.8 µg/L时被认为对水生生物具有生物毒性 [7] 。据报道，微生物、动植物和人类长期接触该药物可能会导致内分泌紊乱和慢性疾病 [8] ，过量服用该药物甚至有可能导致致命性肝损伤。因此，为了避免对生物的有害影响，急需开发出有效去除水环境中APAP的有效方法。

研究表明，光–芬顿技术作为AOPs的一种深度氧化技术，将光催化和芬顿氧化技术相结合，可以有效提高材料的催化活性，实现高效的氧化降解，具有试剂环保和操作简单的优点 [9] [10] [11] [12] 。氧化钨是一种n-型窄禁带宽度的半导体材料，可以吸收部分可见光，但光能利用率仍不高，且其导带位置相对势能较低，光生电子–空穴对的复合率较高，空气中的氧与氧化钨表面上的电子结合较缓慢，因此导致氧化钨光催化降解有机污染物时的效率并不高，光催化性能需要进一步提升。

酞菁铁(FePc)由有机酞菁配体和铁离子组成，可以固定Fe²⁺的活性位点，构建高效的非均相光–芬顿前驱体，既具有非均相光–芬顿体系的优点，又保留了均相光–芬顿体系的一些优点，被认为是一种很有前途的芬顿前驱体 [13] 。它是一种优秀的还原性半导体，在红外和可见光区域表现出宽的光谱响应，FePc的HOMO能级与WO₃的CB接近 [14] ，但其在水环境中易聚集，导致其自降解、导电性能差、活性中心被掩盖等问题，严重限制了其实际应用，所以将其与其他材料有效结合不仅可以避免这些缺点，还可以提高材料的稳定性，因此其复合材料在光芬顿催化领域具有巨大的潜力。例如，Zhang等人通过热聚合和煅烧工艺成功制备了酞菁铁纳米点(FePc)/超薄多孔氮化碳(UPCN)纳米复合材料，在少量(10 μL)过氧化氢(H₂O₂)和自然pH条件下，1%-FePc/UPCN纳米催化剂的降解效果最好，60 min内TC去除率达到99%；该纳米复合材料的优异性能得益于体系中以UPCN为主的光催化反应中心和以FePc为主的Fenton反应中心的协同作用 [15] 。Xu等人采用一步热聚合法构建了一种新型FePc/g-C₃N₄(CNFP)/H₂O₂光–芬顿体系，在可见光下活性显著增强，60 min内对OTC的去除率可达88.48%；活性增强的原因是FePc在g-C₃N₄上的高度分散的不仅避免了高聚集导致的自降解，而且提供了更多的活性中心 [16] 。Qian等人通过热聚合法制备了ZnO@FePc复合材料，对布洛芬的降解表现出良好的光–芬顿活性和稳定性，在模拟阳光下10 min内降解率大于90%，这主要是由于ZnO@FePc的双反应中心之间的协同作用 [17] 。

基于以上考虑，本工作通过水热法和机械搅拌法合成了表面修饰FePc的WO₃∙H₂O材料(FePc/WO₃∙H₂O)。通过XRD、FT-IR、SEM和EDX-mapping等手段对材料的物相结构进行了表征，研究了其光芬顿降解APAP的活性。对活性最优的样品进行了光电化学性质研究，并开展了捕获剂实验对降解过程中产生的活性物种进行分析。最后，进行了环境因素干扰实验如阴离子、pH等条件下对降解效果的影响。并开展催化剂循环实验分析了材料的循环使用性能。

2. 实验部分

2.1. 药品与试剂

二水钨酸钠(Na₂WO₄∙2H₂O)、一水柠檬酸(C₆H₁₀O₈)、盐酸(HCl)、草酸钠(SO)、异丙醇(IPA)、孔雀石绿(MG)、过氧化氢(H₂O₂，38%)、无水乙醇(C₂H₆O，99.5%)均购自国药集团化学试剂有限公司。酞菁铁(II) (C₃₂H₁₆FeN₈, 98%)购自安耐吉化学。抗坏血酸(VC)购自上海麦克林生化科技有限公司。2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP, C₉H₂₀N)购自同仁化学。以上试剂无需进一步处理即可直接使用。色谱级甲醇购自上海麦克林生化科技有限公司。

2.2. 材料合成

(1) WO₃∙H₂O的合成：采用水热法，首先准确称量0.9896 g的Na₂WO₄∙2H₂O和1.0086 g C₆H₁₀O₈，先后将其溶于60 mL去离子水中并超声混合均匀。然后滴入一定量的盐酸，使得溶液的pH值达到1~2。将上述溶液搅拌30分钟，移至100 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并在120℃下反应3小时。待冷却后，离心收集固体，用去离子水洗涤至中性，之后用酒精离心洗涤1次，60℃真空干燥12小时，所得样品即为WO₃∙H₂O。

(2) FePc/WO₃∙H₂O复合材料的合成：采用机械搅拌法，称取0.3 g WO₃∙H₂O样品分散在30 mL无水乙醇中，在室温下超声处理1小时。然后向上述悬浊液中加入一定量的FePc，剧烈搅拌2小时。最后，在80℃的剧烈搅拌下，乙醇溶剂完全蒸发，收集剩余的固体粉末，得到的样品命名为n%FePc/WO₃∙H₂O，其中n%表示FePc与WO₃∙H₂O的质量比(2.5%、5%、10%、20%、40%)。注：在本文中复合后的n%FePc/WO₃∙H₂O简称为n%FPWH。

2.3. 材料表征

样品的晶相结构组成通过粉末X射线衍射仪(XRD，Bruker axs D8 Advance，德国)进行表征，其中X射线源为Cu Kα射线(λ = 0.15406 Å，管压：40 kV，管流：40 mA)，扫描步长为0.02˚，扫描速度为10˚/min，扫描范围为10˚~80˚。通过傅里叶变换红外吸收光谱仪(FT-IR，Bruker Tensor 27，德国)对样品的化学键进行分析。样品的微观结构均通过场发射扫描电子显微镜(FESEM，Hitachi Su8010，日本)表征得到。样品的紫外可见漫反射光谱通过紫外–可见分光光度计(DRS，Hitachi UH 4150，日本)测得，并且通过后续公式转换计算得到样品的禁带宽度(使用BaSO₄作为内部反射标准)。样品的荧光光谱通过日本Hitachi F4600型荧光分光光度计测得，激发波长为250 nm，扫描范围为300~800 nm。采用电化学工作站(上海辰华CHI 760型)测试样品的光电化学性质，包括瞬态光电流响应测试和电化学阻抗测试。

2.4. 光催化活性测试

为了研究催化剂的光芬顿催化性能，以得到的样品在可见光下降解APAP的性能测试为例。使用配有白光LED (λ > 400 nm)的PCX 50C Discover多通道光催化反应系统(Perfectlight，北京)进行实验，通过循环冷凝水控制温度为20℃。具体操作如下：称取0.010 g样品于50 mL石英反应器中，再向其中加入30 mL 10 mg/L APAP溶液，超声分散均匀，将其在避光条件下持续搅拌30分钟，以达到催化剂和污染物两者间的吸附–脱附平衡，之后加入3 mM H₂O₂，待其搅拌混合均匀后，打开光源进行光照，以引发光芬顿反应。在照射过程中，每隔30分钟收集1 mL悬浮液，离心分离后得到的上清液用0.22 µm聚醚砜水系滤膜过滤。通过高效液相色谱HPLC Agilent 1260 Infinity II测试有机物浓度，配备四元泵G1311X和多波长紫外可见吸收检测器DAD-G1365C型。色谱柱选择ZORBAX XDB-C18 (4.6 × 150 mm, 5 μm)，柱温为25℃。流动相选择水和甲醇(80/20)体系，流速0.8 mL/min，检测波长254 nm。

2.5. 捕获剂实验

选择草酸钠(SO)、抗坏血酸(VC)和异丙醇(IPA)分别作为空穴(h⁺)、超氧自由基( $\cdot {\text{O}}_2^{-}$ )和羟基自由基(•OH)的捕获剂。

3. 结果与讨论

3.1. 物相结构分析

图1为所合成样品的X射线粉末衍射(XRD)谱图。与合成的单纯WO₃∙H₂O样品相比，所有不同FePc负载量的n%FPWH复合材料的衍射峰均与前者无明显区别，与正交晶系WO₃∙H₂O的标准卡片ICDD #84-0886的特征衍射峰吻合，且没有观察到FePc的峰，这可能是由于FePc分子含量低(超出设备的检测极限)和高度分散，不能被XRD检测出。

Figure 1. XRD pattern of WO₃∙H₂O and n%FPWH samples

图1. WO₃∙H₂O和n%FPWH样品的XRD谱图

WO₃∙H₂O、FePc和n%FPWH样品的化学键通过傅里叶变换红外吸收光谱仪(FT-IR)进行表征。如图2所示，在739、1082、1122、1336、1419和1493 cm⁻¹波数附近出现了几个吸收峰，这可能归因于酞菁骨架和金属配体振动。1600 cm⁻¹处的吸收带对应羟基O-H弯曲振动，3100~3700 cm⁻¹波数范围内的吸收带对应于水分子的羟基O-H伸缩振动。这表明羟基O-H在WO₃∙H₂O和n%FPWH表面的存在。且羟基O-H也有助于WO₃∙H₂O和FePc的连接 [18] 。n%FPWH复合材料的谱图中，WO₃∙H₂O和FePc的主峰仍然存在，表明复合材料中存在WO₃∙H₂O和FePc。在3100~3700 cm⁻¹波数范围内，WO₃∙H₂O中的O-H伸缩振动导致的宽频带强度降低，表明FePc与WO₃∙H₂O通过氢键连接 [19] 。

样品的形貌及元素分布图通过扫描电子显微镜(SEM)进行表征。如图3(a)，图3(b)所示，单纯WO₃∙H₂O样品为纳米片组装的球状结构，粉末颜色为亮黄色。当引入FePc后，如图3(c)，图3(d)所示，表面变得比较粗糙，且粉末颜色变为深绿色。

Figure 2. FT-IR pattern of WO₃∙H₂O, FePc and n%FPWH samples

图2. WO₃∙H₂O、FePc和n%FPWH样品的FT-IR谱图

Figure 3. SEM images of WO₃·H₂O (a), (b) and 5%FPWH (c), (d) samples

图3. WO₃∙H₂O (a), (b)和5%FPWH (c), (d)样品的SEM图

为了进一步表征材料的化学组成，选取5%FPWH进行了EDX-mapping表征。结果如图4所示，5%FPWH复合材料由W、O、Fe、N四种元素组成，这些元素在样品表面分布均匀，并未观察到明显的团聚现象，显示出良好的分散性。说明FePc较均匀地修饰在WO₃∙H₂O材料表面。

Figure 4. The EDX-mapping of W, O, Fe, N in 5%FPWH sample

图4. 5%FPWH样品中W、O、Fe、N的EDX-mapping谱图

3.2. 光学性质分析

为了深入探究FePc负载量对光学性质的影响，对所制备的具有不同负载量的复合样品，进行了紫外–可见漫反射光谱测试。如图5(a)所示，5%FPWH复合材料较单组份WO₃∙H₂O的光吸收能力明显增强，最大吸收边红移，展现出可见光区的光吸收能力，有利于光催化反应的进行。通过Kubelka-Munk公式(式1)计算5%FPWH光催化剂的带隙为1.3 eV，较WO₃∙H₂O半导体光催化剂的带隙(2.14 eV)明显减小(图5(b))。以上结果表明，FePc的修饰成功拓宽了WO₃∙H₂O的光响应范围。

3.3. 光催化活性测试

测试了不同FePc负载量的n%FPWH复合材料(2.5%、5%、10%、20%、40%的FPWH)光芬顿降解

Figure 5. Ultraviolet-visible diffuse reflection spectrum of WO₃∙H₂O, FePc and 5%FPWH (a) and the plots of function versus light energy transformed via Kubelka-Munk formula of WO₃·H₂O and 5%FPWH samples (b)

图5. WO₃∙H₂O，FePc和5%FPWH样品的紫外–可见漫反射光谱(a)和经Kubelka-Munk公式转换的功能与光能函数(b)

APAP的活性，结果如图6所示。随着FePc负载量的递增，降解活性先呈现出增强的趋势，随后逐渐减弱。其中5%FPWH展现出最佳的光催化降解活性。Li等人 [20] 研究表明，适当的FePc修饰有利于WO₃∙H₂O的电荷分离。而当FePc含量过高时，由于其易团聚难分散特性，导致FePc自身的团簇结构很难被打破，会使产生的光生电子与空穴对很快地进行复合，从而降低了污染物降解的效率。

Figure 6. Photo-Fenton catalytic degradation of APAP by n%FPWH with different loads (a), (b)

图6. 不同负载量的n%FPWH样品对APAP的光芬顿催化降解性能(a)，(b)

为了进一步探究光芬顿体系对污染物降解的关键因素，选取上述活性最佳的5%FPWH样品开展了一系列对照实验，结果如图7所示。经过对比发现，单一材料、单独H₂O₂、单独光照或H₂O₂+光照存在下对APAP降解效率均可忽略不计，光照180分钟对APAP的降解率只有不到10%。5%FPWH/H₂O₂体系光照180分钟对APAP的降解率可达到35.6%，可能是因为复合材料中的FePc (Fe²⁺)和H₂O₂共同存在引发了芬顿氧化反应，使APAP产生部分降解 [21] 。5%FPWH/H₂O₂/Vis体系光照180分钟后对APAP的降解率可达到95.7%。以上结果表明，欲实现对APAP污染物的有效降解，半导体光催化剂、光照、H₂O₂都是不可缺少的条件，光催化与芬顿氧化的协同作用至关重要。

Figure 7. Comparison of APAP degradation by 5%FPWH/H₂O₂/Vis

图7. 5%FPWH/H₂O₂/Vis体系降解APAP的对照实验

为了进一步优化5%FPWH/H₂O₂/Vis体系对APAP的降解活性，在改变催化剂用量、H₂O₂浓度、APAP浓度等一系列条件下测试相应的活性，结果如图8所示。由图8(a)可知，在H₂O₂浓度为3 mM条件下，5%FPWH用量由0.25 g/L增加到2 g/L时，APAP的降解率从83%提升至95.7%又降低到74.9%，降解率随催化剂浓度增加呈现先增加后降低的趋势，最佳用量是0.5 g/L。由图8(b)可知，在催化剂浓度为0.5 g/L条件下，H₂O₂浓度从2mM增加到3 mM，APAP的降解率从65.5%提升至95.7%，继续增加H₂O₂浓度至4 mM，APAP的降解率几乎无变化，说明H₂O₂浓度对降解有一定影响，但达到一定浓度后，H₂O₂浓度增加对降解影响不大。由图8(c)可知，在相同的降解时间，5%FPWH浓度为0.5 g/L，H₂O₂浓度为3 mM时，当APAP浓度从2.5 mg/L增加至40 mg/L，APAP降解率逐渐下降，当APAP浓度大于10 mg/L后，降解率明显下降，这可能与反应体系中活性自由基数量不足以及APAP及其降解产物对活性自由基的竞争有关 [22] 。综合以上实验结果，考虑经济性因素，实验采用的催化剂浓度为0.5 g/L、H₂O₂浓度为3 mM，APAP浓度为10 mg/L。

Figure 8. Effect of catalyst dosage (a), H₂O₂ concentration (b), and APAP concentration (c) over the degradation of APAP in 5% FPWH/H₂O₂/Vis system

图8. 催化剂用量(a)、H₂O₂浓度(b)和APAP浓度(c)对5% FPWH/H₂O₂/Vis体系降解APAP的影响

3.3. 电化学性质分析

为了深入探究5%FPWH活性提升的内在机制，对其进行了光电流和交流阻抗测试，结果如图9所示。由9(a)可知，5%FPWH复合材料的光电流密度显著优于单组份WO₃∙H₂O和FePc。这一结果表明，FePc的引入能够显著增强5%FPWH的表面电荷密度，进而促使更多的载流子参与到表面反应中，从而提升其活性。由图9(b)可知，复合材料5%FPWH的阻抗圆弧半径小于单组份的WO₃∙H₂O和FePc。阻抗圆弧半径越小，说明材料具有更小的反应内阻和更快的光生载流子迁移率，也就意味着更多的载流子能够迅速迁移至材料表面，从而参与催化反应。因此，FePc的引入能够显著促进光生电子–空穴对的生成。

Figure 9. Transient photocurrent response (a) and electrochemical impedance spectra (b) of WO₃∙H₂O, FePc and 5%FPWH samples

图9. WO₃∙H₂O、FePc和5%FPWH的瞬态光电流响应谱(a)和电化学阻抗谱(b)

3.4. 荧光光谱分析

通过光致发光测试样品的光生载流子复合率。电子从激发态返回基态的过程中，会通过发出荧光的形式释放能量。荧光强度的大小直接反映了半导体内部光生电子–空穴对的复合率，荧光强度越大，说明复合率越高，进而分离效率就越低。由图10可知，5%FPWH复合材料的荧光强度明显低于单组份WO₃∙H₂O，说明5%FPWH复合材料中载流子复合率低于WO₃∙H₂O。这可能是因为少量FePc的引入优化了材料的电子结构，在FePc与WO₃∙H₂O的接触界面处形成的特殊结构有利于电子的传输，从而有效降低了WO₃∙H₂O内部电子–空穴的复合率。这一结果不仅证明了5%FPWH复合材料的构筑有助于WO₃∙H₂O的电子转移，还延长了载流子的寿命，使更多的载流子都能参与到光催化反应中，从而显著提高了材料的活性。

Figure 10. The photoluminescence spectra of WO₃∙H₂O and 5%FPWH samples

图10. WO₃∙H₂O和5%FPWH样品的光致发光光谱图

3.5. 活性物种分析

通过捕获剂实验探究5%FPWH/H2O2/Vis体系内参与APAP降解过程的活性物种，结果如图11所示。选择浓度为0.5 mM的草酸钠(SO)、1 mM的抗坏血酸(VC)、200 mM的异丙醇(IPA)和2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)分别作为空穴(h⁺)、超氧自由基( $·{\text{O}}_2^{-}$ )、羟基自由基(•OH)和单线态氧(¹O₂)的捕获剂。由图11(b)可知，在反应体系中加入SO、VC、IPA后，APAP的降解率分别降低了68.3%、22.4%、39.4%。但向反应体系中加入TEMP后，APAP的降解率几乎没有变化，仅下降了4.5%，可以忽略不计，说明反应过程中没有¹O₂产生。以上实验结果说明，在降解过程中发挥作用的活性物种有h⁺、•OH和 $·{\text{O}}_2^{-}$ 。

Figure 11. Scavengers experiments for APAP degradation under 5%FPWH/H₂O₂/Vis system (a), (b)

图11. 5%FPWH/H₂O₂/Vis体系降解APAP的捕获剂实验(a)，(b)

3.6. 环境因素干扰实验

为了研究材料在实际水体环境中的催化降解性能，我们向反应体系中加入浓度为10 mM的常见阴离子，包括 ${\text{CO}}_3^{2-}$ (Na₂CO₃)、 ${\text{HCO}}_3^{-}$ (NaHCO₃)、 ${\text{NO}}_3^{-}$ (NaNO₃)、 ${\text{SO}}_4^{2-}$ (Na₂SO₄)、CH₃COO⁻ (CH₃COONa)、Cl⁻ (NaCl)。如图12(a)所示，除了 ${\text{NO}}_3^{-}$ 和Cl⁻这两种离子，其他阴离子对APAP的降解均产生了不同程度的影响。 ${\text{HCO}}_3^{-}$ 存在的条件下，降解效率有部分下降，这可能是由于这种阴离子的存在均会改变溶液的pH，测得溶液的pH为9.96，高pH条件下，这主要是由于 ${\text{HCO}}_3^{-}$ 能够选择性地淬灭自由基，其通过式(1)与•OH反应生成氧化还原电位更低的 ${\text{CO}}_3^{·-}$ (E⁰ = 1.78 V)，从而显著降低5%FPWH/H₂O₂体系对APAP的降解率 [23] 。

$·\text{OH}+{\text{HCO}}_3^{-}\to {\text{CO}}_3^{·-}+{\text{H}}_2\text{O}$ (1)

${\text{CO}}_3^{2-}$ 存在的条件下，降解效率有部分下降，这是因为这种阴离子会改变溶液的pH，测得溶液的pH为9.96，高pH条件下，会导致氧化钨发生部分溶解，从而使降解率降低。

催化体系中不同类型的污染物受pH值影响降解率也会有所不同。为研究溶液初始pH对APAP降解效果的影响，在5%FPWH投加量为0.5 g/L、H₂O₂浓度为3 mM、APAP浓度为10 mg/L以及溶液pH值分别为3、5、7、9、11的条件下进行了APAP的降解实验，实验结果如图12(b)所示。当pH值为3、5、7、9时，降解效果几乎不受影响，但当pH值为11时，降解率明显下降。这可能是因为氧化钨不耐碱，即在高pH条件下会发生溶解造成的。

Figure 12. Effects of different anions (a) and pH (b) on APAP degradation performance in 5%FPWH/H₂O₂/Vis system

图12. 不同阴离子(a)和pH(b)对5%FPWH/H₂O₂/Vis体系降解APAP性能影响

3.7. 催化剂的循环性能

催化剂的循环利用性是评价其性能的一个重要指标。选择5%FPWH样品进行了光芬顿催化降解APAP的循环性能测试，实验结果如图13(a)所示。结果显示，5%FPWH催化剂循环使用5次后，对APAP的降解率仍能达到77.1%。通过XRD和FT-IR对反应前后样品的物相结构进行了分析。由图13(b)可知，反应前后材料晶相结构未发生明显变化，但图13(c)显示FePc的吸收峰强度降低(虚线标注处为FePc的吸收峰)，说明复合材料中的FePc在多次实验过程中可能发生了脱落或被光解，导致循环性能下降。

Figure 13. Cycle degradation of APAP by 5%FPWH/H₂O₂/Vis system (a), XRD (b) and FT-IR (c) patterns of 5%FPWH before and after cycling

图13. 5%FPWH/H₂O₂/Vis体系对APAP的循环降解性能(a)，循环前后5%FPWH样品的XRD (b)和FT-IR谱图(c)

4. 结论

在本文中，通过水热法和机械搅拌法得到了FePc/WO₃∙H₂O复合材料。通过XRD、FT-IR、SEM和EDX-mapping等表征手段对材料的物相结构进行了表征。5%FPWH复合材料在可见光下对APAP的降解率最佳，可达到95.7%，相比单组份WO₃∙H₂O，活性提高了14倍。DRS、PL及电化学性质分析表明，FePc的修饰不仅拓宽了材料的光响应范围，还降低了光生载流子的复合率，提高了光生载流子的迁移率，强化了载流子在材料表面的迁移能力，从而使得更多的载流子能够参与到催化反应中。对体系的活性物种进行分析，发现降解过程中发挥作用的活性物种有h⁺、•OH和 $·{\text{O}}_2^{-}$ 。材料在降解APAP实验中显示出良好的循环使用性能。本文工作开发了一种简单易得的FePc修饰的WO₃∙H₂O复合材料，将光催化和芬顿氧化技术耦合，构建了绿色高效的光芬顿体系，为WO₃∙H₂O的光催化性能进一步提升提供了一种可行的方案。

NOTES

^*通讯作者。