1. 引言
随着社会的高速发展，人们对于能源的需求迅速增加，面对化石能源的日渐枯竭以及其在使用中对环境的污染，引发了人们对可持续能源的迫切需求。太阳能电池作为一种可持续利用的清洁能源，已经在全世界范围得到广泛关注。如何充分利用太阳能，已成为世界各国科学家关注的焦点。目前研究和开发的太阳电池主要有无机半导体硅，半导体化合物如砷化镓，铜铟镓硒等，以及TiO2/有机染料敏化和有机太阳能电池等。
有机–无机杂化钙钛矿[CH3NH3PbX3 (X=Cl, Br, I)]在2009年第一次被Miyasaka等人应用于光伏领域， 其中应用CH3NH3PbI3作为吸光层的电池达到了3.8%的光电转化效率[1] 。2012年，Grätzel研究组用固态有机空穴导体Spiro-OMeTAD代替液态电解质，制备了基于CH3NH3PbI3吸光层的固态立体结太阳能电池，光电转换效率达到9.7% [2] 。其后，人们对钙钛矿太阳能电池的研究取得了一系列突破，其光电转换效率于2013年达到15% [3] ，在2014年其光电转换效率已达到19.3% [4] 。随着钙钛矿太阳能电池效率纪录不断被刷新，人们开始更加关注该电池的稳定性[5] 、使用寿命[6] 、大面积柔性器件的制备[8] 等方面的研究。
在固态钙钛矿太阳能电池中最典型的吸收层是有机金属三卤化物AMX3，A一般为有机阳离子
及HN = CH (NH3)+等，M为二价金属离子Pb2+或Sn2+等，X为Cl−，Br−或I−等卤素离子。其晶体结构如图1所示，其中M与X形成正八面体对称结构，M位于八面体的中心，形成MX6的立方对称结构，A则分布在八面体组成的中心形成立方体，从而形成三维的周期性结构[9] 。目前，制备CH3NH3PbI3的主要有一步旋涂法，两步旋涂法，共蒸法及旋涂共蒸法[1] -[5] 。Michael M. Lee等采用一步旋涂法在介孔氧化钛上制备出钙钛矿层，其光电转换效率达到7.6% [5] ，但由于一步法旋涂工艺的限制，无法精确控制钙钛矿层的厚度及形貌，为了解决这一问题，Grätzel研究组采用两步旋涂法，优化了钙钛矿层的结晶性能及表面形貌，制备出效率达到15.0%的介观结构钙钛矿太阳能电池[3] 。最典型的介观结构钙钛矿太阳能电池是以致密TiO2为电子传输材料，介孔TiO2为框架，在其表面生长CH3NH3PbI3后，旋涂p型
Figure 1. The crystal structure of perovskite materials
图1. 钙钛矿材料的晶体结构[7]
半导体材料作为空穴传输层.同年，Liu等采用共蒸法制备出高质量CH3NH3PbI3钙钛矿膜，制备的平面异质结构钙钛矿太阳能电池效率达到15.4% [10] 。在已报道的高效率钙钛矿太阳能电池中，二氧化钛TiO2是使用率最高的电子传输层材料，而且多采用旋涂法旋涂TiO2浆体，需要后续退火处理，提高了成本，无法应用于其它衬底材料上[3] 。目前该领域研究所关注的焦点有：1) 如何低温下(<150℃)制备TiO2或其他电子传输层，以应用于柔性结构器件的生产。2) 尝试使用纳米结构材料或者复合材料来替代介孔TiO2纳米结构框架或致密TiO2电子传输层的研究。为了探索有无致密氧化钛层及钙钛矿层生长的最佳条件，本文中，我们以TiO2纳米棒阵列薄膜为主要的电子传输层，利用水热法和磁控溅射法分别制备了不同纳米结构的n型TiO2层并分别采用一步法，两步法制备出CH3NH3PbI3，从材料结构与器件设计两方面对钙钛矿太阳能电池进行讨论。具体的电池结构图如图2所示。
2. 实验
2.1. TiO2电子传输层的制备
FTO导电玻璃分别用丙酮、乙醇和水各超声10 min，吹干后备用。一部分用胶带保护作为底电极，另一部分作为衬底。利用磁控溅射法，在FTO衬底上溅射厚度约为30 nm的TiO2层，然后分别将溅射有TiO2致密层和未溅射TiO2致密层的FTO玻璃表面朝下放入水热反应釜中，加入由30 mL浓盐酸，27 mL去离子水，3 mL无水乙醇和1 mL钛酸四丁酯混合配成的前驱体溶液，经150℃水热反应4小时后取出，在表面得到厚度约为500 nm的TiO2纳米棒阵列薄膜。
2.2. CH3NH3PbI3层和P型空穴传导层溶液的配制
一步法CH3NH3PbI3溶液是将PbI2和CH3NH3I按照摩尔比例为1:1溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，在密封避光条件下75℃搅拌12 h。两步法溶液是按照文献[3] 的方法合成462 mg/ml的PbI2/DMF溶液和10 mg/ml的CH3NH3I/异丙醇溶液。Spiro-OMeTAD氯苯溶液的配比为72.3 mg Spiro-OMeTAD，28.5 μL 4-叔丁基吡啶，18.5 μL 520 mg/mL LiTFSI的乙腈溶液和1 mL氯苯，溶液在密封避光条件下75℃搅拌12 h备用。
2.3. 电池器件的组装
在水热法制备的TiO2纳米阵列薄膜上旋涂一步法CH3NH3PbI3溶液，转速为2000 r/min，时间30 s，然后在手套箱中100℃退火30 min；两步法制备CH3NH3PbI3层是在水热法制备的TiO2纳米阵列薄膜上
Figure 2. The structure of perovskite solar cell based on TiO2 nanorod
图2. 基于TiO2纳米棒的钙钛矿太阳能电池结构图
旋涂PbI2溶液，转速为2000 r/min，时间30 s，然后在手套箱中90℃退火30 min，待基片冷却后，浸泡在CH3NH3I的异丙醇溶液中10 min，随后继续在手套箱中退火30 min。待冷却后，旋涂上Spiro-OMeTAD的氯苯溶液，转速为3000 r/min，时间30 s，其制备过程如图3所示。
2.4. 性能测量
采用德国布鲁克公司的D8 Discover X射线衍射仪研究TiO2和CH3NH3PbI3薄膜的晶体结构；采用日本电子公司的场发射扫描电子显微镜(JEOL JSM7100F)研究薄膜的表面及截面形貌；采用日本岛津的紫外可见分光光度计研究薄膜的光吸收性质；采用自组装的光伏测试系统测量光伏器件的光电流–电压特性曲线，其中使用北京赛凡公司生产的7IPX500型号500W氙灯获得AM1.5模拟太阳光，使用吉时利半导体测试系统(Keithley 4200)进行光电流–电压特性曲线测试。
3. 实验结果及讨论
3.1. 晶体结构
水热法制备TiO2纳米棒及一步法，两步法制备CH3NH3PbI3的X射线衍射图如图4所示。在图4(a)中可以看到，除了FTO相对应的衍射峰外，还有TiO2对应的金红石相(101)，(111)等衍射峰出现，说明TiO2薄膜在FTO表面已经生成。图4(b)为一步法制备的CH3NH3PbI3的衍射图谱，其中除了有CH3NH3PbI3衍射峰外，还有明显的PbI2 (003)的峰出现，这是由于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解性能的限制所致，CH3NH3I在DMF中溶解性能很差，导致无法与其中的PbI2完全反应。图4(c)为两步法制备的CH3NH3PbI3的衍射图谱，其中只有CH3NH3PbI3衍射峰出现,没有明显的PbI2的峰，说明该两步法制备的CH3NH3PbI3是纯度较高的，通过Scherrer公式D = 0.89 λ/βcosθ [11] 我们可以算出两步法制备的CH3NH3PbI3的晶粒大小为42 nm。
Figure 3. The schematic diagram of preparing CH3NH3PbI3 via one-step and two-step method
图3. 一步法，两步法制备CH3NH3PbI3过程示意图
Figure 4. The XRD of TiO2 prepared by hydrothermal method and CH3NH3PbI3 prepared by one-step and two-step method
图4. 水热法制备TiO2，一步法两步法制备CH3NH3PbI3的X射线衍射图
3.2. SEM形貌分析
图5为样品的场发射扫描电镜表面和截面图。图5(a)为直接在FTO衬底用水热法制备的TiO2的表面形貌图。表面由高密度均匀分布取向生长的TiO2纳米棒组成，纳米棒直径均匀，约15 nm。纳米棒生长方向与衬底的法线方向存在一定的角度，这是因为密度、直径的下降减小了纳米棒以一定角度生长并与相邻纳米棒相碰导致停止生长的可能。图5(b)是含有磁控溅射致密TiO2层的样品截面形貌图，可以看到FTO薄膜的厚度为250 nm，磁控溅射的TiO2致密层厚度为50 nm，水热生长TiO2纳米棒厚度为500 nm，整个电子传输层的厚度为550 nm，与钙钛矿太阳能电池中理想的N型层厚度相近。TiO2纳米棒近似垂直于衬底生长，与图5(a)中的表面形貌图相一致。图5(c)中反映的是两步法制备的CH3NH3PbI3的表面形貌图，表面由尺寸均匀的立方结构的晶粒组成，晶粒大小约为35 nm，该结果与我们通过Scherrer公式计算的到的CH3NH3PbI3的晶粒尺寸相符。
3.3. 紫外可见光吸收特性
图6为不同层材料相应的光吸收图谱。从图中可以看到水热法生长的TiO2纳米棒的吸收边在410 nm，对应的禁带宽度3.02 eV，与金红石相TiO2的禁带宽度3.0 eV相符。一步法与两步法制备的CH3NH3PbI3的光吸收边均位于在800 nm左右，相应禁带宽度为1.55 eV，与文献报道的CH3NH3PbI3的禁带宽度1.50 eV相符合。此外，两步法制备的CH3NH3PbI3薄膜在可见光范围内的吸光度要远远高于一步法制备的CH3NH3PbI3薄膜。这说明在相同的旋涂条件下由两步法制备CH3NH3PbI3薄膜更加致密或者有更大的厚
Figure 5. The SEM image of samples: a) The surface topography of TiO2 nanorod; b) The cross- section image of TiO2 nanorod; c) The surface topography of CH3NH3PbI3
图5. 样品扫描电镜图：a) TiO2纳米棒表面形貌图；b) TiO2纳米棒截面图；c) CH3NH3PbI3表面形貌图
度。这是由于一步法制备的CH3NH3PbI3的纯度不高，有PbI2析出降低了CH3NH3PbI3的生成含量。
3.4. 光伏特性
图7为几种不同衬底结构和吸光层电池的光照下的电流–电压特性曲线。表1详细列出了四种不同组装结构的电池性能参数。一步法制备的CH3NH3PbI3电池，在加上磁控溅射制备的致密TiO2层后，其开路电压由0.48 V增加到0.52，填充因子和转换效率均得到明显的提升，短路电流密度有所下降。两步法制备的CH3NH3PbI3电池，随着致密TiO2层的加入，其短路电流密度及开路电压都有了显著的提升，转换效率比一步法制备样品提高了一倍。根据以上的结果，我们可以看到，水热法生长的TiO2阵列薄膜可以用作钙钛矿电池的电子传输层。然而，由于薄膜中纳米棒之间存在的空隙，导致钙钛矿吸收层与FTO衬底的直接接触，增加了电池的漏电流，降低了开路电压。致密TiO2层的存在不仅可以作为隔离层，还可以作为空穴的阻挡层，抑制了电子空穴对在FTO导电衬底界面的复合。因此，在水热生长TiO2纳米
Figure 6. UV-vis absorption spectrum of different samples
图6. 不同样品紫外可见光吸收光谱
Figure 7. The current density-voltage image of solar cells assembled by different electron transport layers and perovskite layers
图7. 不同电子传输层及钙钛矿层组装电池的光电流密度–电压图
Table 1. The detail parameters of cells with 4 different structures
表1. 四种不同结构电池性能的详细参数
阵列薄膜前预溅射致密TiO2层对降低界面复合是极其重要的。有致密TiO2阻挡层的两步法制备的CH3NH3PbI3电池相对一步法电池的短路电流增加了112%，转换效率提升了102%。这充分说明两步法制备的CH3NH3PbI3层具有更高的光生电子空穴对的数量和更高的晶体质量，抑制了电子空穴对在层内的复合。一步法制备的CH3NH3PbI3层由于PbI2的析出，降低了电子空穴对的生成数量，增加了吸收层内的界面缺陷复合，导致较低的短路电流。
相比国际上采用溶液法制备的钙钛矿结构太阳能电池，这里的得到的电池效率还有很大的差距。主要原因是制备的CH3NH3PbI3层不够致密，如SEM图5(c)所示。CH3NH3PbI3晶粒间的空隙较大，阻碍了电子空穴对的传输。进一步提升电池性能需要优化CH3NH3PbI3层的制备方法，提高薄膜的致密度。
4. 结论
本文探索了以TiO2纳米棒阵列薄膜为电子传输层的CH3NH3PbI3电池的制备方法，系统地研究了插入致密TiO2阻挡层及采用化学溶液一步法和两步法制备CH3NH3PbI3吸光层对钙钛矿太阳能电池性能的影响。研究结果表明，TiO2纳米棒阵列薄膜可以用于钙钛矿电池的电子传输层，致密TiO2阻挡层的存在能够有效抑制电子空穴对在界面的复合，从而提高了电池的开路电压；两步法制备的CH3NH3PbI3吸光层相对于一步法成膜质量更高，能有效增加电子空穴对产生数量，减少层内复合，提升短路电流和光电转换效率。
基金项目
国家自然科学基金(批准号：11374091，11274100)，国家教育部基金(批准号：211108，20134208110005)和湖北省科技厅(批准号：2011BAB032)资助的课题。