1. 引言
随着全球石油、煤炭等资源的日益枯竭和对环境保护要求的日益提高，各国政府投入了大量资金开发新的清洁能源，其中氢能是最为看好和最具潜力的新能源[1] [2] 。稀土储氢材料的研发是氢能开发应用的重要技术[3] ，在当前已开发的一系列储氢材料中，稀土镧合金系列的应用最为广泛[4] ，在镍氢电池和燃料电池中得到了广泛的应用[5] 。随着环保电动汽车市场化的需要，对镍氢电池和氢燃料电池提出了更高的指标要求[6] ，因此开发性能更高的镧合金系列稀土储氢材料成为当前清洁能源领域的重大课题。
探讨镧氢反应热力学特性是研究镧合金稀土储氢材料特性的重要途径[7] 。探讨镧氢反应热力学特性通常有实验研究和理论计算两种方法。实验研究方法需要良好的实验仪器支持，实验过程要消耗大量贵重的稀土材料，研究的周期也比较长，而且反应的过程和内部机制不易观察到。理论计算建立在严密的量子力学、热力学与统计物理学和化学反应等理论基础上，能够得到可信的计算结果。但由于反应体系比较复杂，涉及到反应物和生成物电子结构、热化学等计算，且要计算的温度点多，计算工作量非常大，常成为理论计算的难点。通过建立相应的计算模型，编写相应的计算软件，通过计算机模拟的方法，不仅节约了研究成本，而且大大提高了计算效率。
本项目根据量子力学、热力学与统计物理学和化学反应等理论，建立了镧氢反应热力学的计算模型，并应用于镧氢反应热力学的计算，获得了243.15 K~333.15 K温度范围内镧氢反应热力学的特性，为研究镧储氢合金的机理提供了热力学基础。
2. 计算模型
根据量子力学、热力学与统计物理学和化学反应等理论，我们建立了以下镧氢反应热力学的理论计算模型。
2.1. 镧氢反应体系焓H、熵S的获得
我们研究稀土镧La与H2反应生成LaH2的反应，这是一种气固多相反应：
(1)
S表示固态，g表示气态。气相反应物H2 的内能，熵，其中核运动能量和电子能量、核运动熵与电子运动熵可通过量子力学对单分子计算并通过统计热力学方法获得。进一步根据热力学函数关系，可由E获得焓H值。固相生成物LaH2 在有限温度范围的体积变化很小，有，即其焓H值近似等于E值，即核运动能量和电子能量之和。由于固相LaH2的核运动主要是晶格振动，没有明显的平动和转动，因此其核动能可用其气相分子的核振动能代替，因此其。同理，RH2的核运动和电子熵近似为该物质气相核振动熵与电子熵之和，即。
对于稀土金属La各温度下的H 和S值，可由热力学理论导出H、S与温度T的关系进行计算[8] 。即：
， (2)
. (3)
其中同样可近似等于固体在298K时的E值。根据Debye理论模型，固体的E值为：
, (4)
. (5)
式中N是阿佛加德罗常数，h为普朗克常数，k为波耳兹曼常数，ν(sec−1)为谐振频率。
2.2. 镧氢反应体系、和以及反应平衡压力的获得
对于镧氢反应(1)式，其焓变为：
(6)
即可由前面已求得的获得反应的核运动焓变，而反应的电子焓变可由以下关系求得：
、分别为气相H2、LaH2的化学离解能，、分别为固相La、LaH2的相变焓，考虑到固相La、LaH2的相变焓接近，且物质在相变过程中的电子焓变较小，因此：
对反应(1)式，还有：
, (7)
. (8)
而吉布斯函数变化与反应平衡常数KP及气体平衡压力的关系为
, (9)
由此可获得气体平衡压力与温度的关系。
3. 计算结果
3.1. 镧氢反应体系的焓H、熵S
根据上述镧氢反应计算模型，H2、LaH2在243.15 K～333.15 K温度范围内的H和S值，可通过密度泛函B3LYP方法和量子化学计算软件，对La原子使用RECP基组SDD，对H2使用全电子AUG-CC-PVTZ基组进行计算。对于稀土金属La，查阅有关热力学计算参数可得(2)、(3)式中的常数a、b、c、d、A、B以及Debye温度，由此可计算出La在不同温度下的H和S值。计算结果见表1。
3.2. 镧氢反应体系的、和以及反应平衡压力
根据上述镧氢反应计算模型，镧氢反应体系的焓变、熵变和吉布斯自由能变化，以及反应平衡时氢气压力的自然对数的计算结果见表2。
4. 讨论
为了更直观地分析表2的数据，我们作出镧氢反应体系的焓变、熵变和吉布斯自由能变化，以及反应平衡时氢气压力的自然对数与温度T的关系图，如图1所示。
由图1可见，在计算的温度范围内，稀土La与H2反应形成LaH2的焓变均为负值，表明它吸收H2的反应是放热反应，且随着温度的升高焓变绝对值增加，表明放热量也增加。稀土La吸收H2后的熵变均为负值，表明La吸收H2后反应体系总的有序度增加，体系由气、固两相变为以固相为主的状态。在吉布斯自由能变化方面，La吸收H2的，表明在所计算的温度范围内，La能够很好地
Table 1. H and S values of each unit of lanthanum-hydrogen reaction system
表1. 镧氢反应体系各单元的H和S值
Table 2.、、and of lanthanum-hydrogen reaction
表2. 镧氢反应体系的、、和
Figure 1. The relationship between, , , respectively with temperature T in lanthanum-hydrogen reaction
图1. 镧氢反应体系的、、和与温度T的关系
自发吸收H2，无须提供反应的活化能。随着温度上升，绝对值减小，说明随着温度增加，将不利于自发反应的进行。结合焓变、熵变均为负值的情况也说明，La与H2能够在低温时进行良好的自发反应，而当温度上升到一定值使时，将不能进行自发反应。图1中值反映的是气体压力的自然对数值，也就是的数量级，可见镧氢反应体系在各温度下达到反应平衡时H2的气体压力也有明显差异，低温时气体压力较小，高温时气体压力较大，例如333.15 K时的高出243.15 K时的近20个数量级。
5. 结论
本项目根据量子力学、热力学与统计物理学和化学反应等理论，通过建立镧氢反应热力学的理论模型和计算机模拟方法，获得了243.15 K~333.15 K温度范围内镧氢反应热力学的特性。结果表明，稀土La吸收H2后的焓变为负值，表明过程为放热反应；熵变为负值，说明反应体系有序度增加；吉布斯自由能变化，表明在计算的温度范围内La能够自发吸收H2；达到反应平衡时H2的气体压力在低温时较小，高温时较大，表明温度升高不利于La吸收H2的反应进行。
致谢
本研究得到江西省科技支撑计划项目(2010BGA00900)的资助。
参考文献