1. 引言
激光诱导击穿光谱(Laser-induced breakdown spectroscopy，简称LIBS)是一种基于激光烧蚀方法的先进的动态光谱测量技术，可通过测量被强激光束激发产生的等离子体波长及对应的光谱信号强度，实现对构成物质的化学元素进行定性和定量分析。与传统的元素分析技术，如火焰式原子吸收光谱法、石墨炉式原子吸收光谱等方法相比，LIBS不仅具有高灵敏度、高精确度、全元素等特点，而且LIBS在整个测量过程中，并不限定样品的形式(固体、液体或者气体)，也无需对样品进行切片、研磨等预处理。因此，此方法能够最大限度地减小测量过程中外界对样品的破坏，保持物体的完整性，保留原有物质的光谱特性。此外，此种方法可远程实时地分析与控制，因此非常适用于在恶劣环境下的检测分析工作。LIBS的上述特点，使其在各领域展现出非常大的应用潜力，也受到了光谱测量领域各国研究人员的广泛关注，并经过近几年的发展，在技术实现及适用领域等方面都有了长足进步与发展。
2. LIBS的历史
1962年，由美国Los Alamos国家实验室David Cremers研究小组提出红宝石微波激射器开始，人类就进入了崭新的激光时代。作为激光的重要应用之一，1962年Brech和Lee Cross首次通过将激光作用于金属样品表面，获得了金属原子的发射光谱，而此也预示着新型光谱技术，LIBS技术的诞生 [1] 。1966年，Ford Motor公司Dearburn和Michigam所在的研究小组用红宝石激光器LIBS技术分析了熔融的不锈钢样品，得到了镍和铬的定标曲线，首次证明了LIBS技术应用于物质元素定量分析的可能性 [2] 。但直到20世纪80年代，随着先进的可纪录等离子体瞬态发射光谱的CCD阵列探测器等先进光谱探测系统被发明，并应用于科研工作中，才使关于激光诱导击穿光谱的基础理论在实验中得到论证，并使其更加完善，同时也使其在实际的应用中得到新的突破。
LIBS出现伊始，无疑受到了光谱测量领域的广泛关注，并在激光痕量分析、激光薄膜沉积、表面刻蚀、惯性约束核聚变等低维、单通道光谱领域有了良好的应用效果。随着研究的深入及技术的发展，研究人员在更高维度、多通道、高分辨光谱分析领域有了长足发展，并为LIBS在宽谱范围内获得更加准确的光谱信息提供了技术支持，也使LIBS技术的研究拓展到环境检测 [3] ，文物鉴定和保护 [4] ，医疗领域 [5] ，冶金分析 [6] ，生物样品 [7] ，农业 [8] 及核电站开发与空间探索 [9] 等多个领域。经过多年发展，LIBS有了长足发展，但在准确性与实用性方面还有很多不足。为了进一步完善及发展LIBS技术，研究人员目前将研究重点放在了提高信噪比、降低基体效应、增强光谱信号强度、降低相对偏差，以及提高定量分析精度等方面。
3. LIBS基本原理及实验装置
LIBS技术是将高功率的激光脉冲入射到待测样品表面，并将激光束聚焦到一个很小的分析点(通常直径10~400微米)，使待测样品表面在高功率的激光脉冲作用下迅速气化，形成高温、高密度的等离子体。由于等离子体内含有大量的激发态原子、离子和中性电子，当激发态的原子或离子从高能态跃迁到低能态时，发射出具有特定波长的光波。同时，通过光谱仪对这些激发态原子所发射的光波进行探测与分析，获得样品中所有元素的光谱信息，并利用计算机对光谱进行定性(如材料性质的鉴别)和定量(如样品中某元素的含量)分析。
利用LIBS实现对样品定性和定量分析的实验装置，如图1所示。室验装置的主要组成部分：1) 高功率脉冲激光器；2) 高反射率的折射镜及聚焦透镜；3) 透镜–光纤传输系统；4) 新型宽带高分辨率光谱仪，如：增强型电荷耦合装置(ICCD)；5) 高时间分辨测量电路–微机等。
4. 应用领域
4.1. 固体样品
LIBS应用于固体分析方面的研究比较多，涵盖了土壤、矿石、煤炭、半导体、花卉、含铅污泥、金属、艺术品鉴定等。我国是利用燃煤大国，为了提高燃煤的利用率及减少污染物排放，在线煤质分析是十分必要的。LIBS在线检测设备 [10] 自动取样并带有自动清洁系统，分析了输煤管道中煤粉的C、Ca、Mg、Ti、Si、H、Al、Fe、S等元素，并将C的元素含量与特征谱线强度进行线性拟合。谢承利、陆继东等 [11] 测定合金中的元素种类与浓度，利用内标法削弱了基底效应。在环境污染检测方面，Aglio等人 [12] 用LIBS技术分析了土壤中铬、铅等重金属污染元素。鲁翠萍等人 [13] 用LIBS技术分析比较了重金属元素铅、铬的谱线，完成了两元素的定标曲线。1996年，美国Los Alamos国家实验室的Cremers研究小组 [14] 最早推出一款真正意义上的便携式LIBS设备，用于土壤污染物铅的现场检测。基于LIBS技术对
Figure 1. Sketch map of LIBS experiment device
图1. 激光诱导击穿光谱实验装置示意图
样品破坏小的优点，在艺术品鉴定行业很有优势。2001年，Yoon等人 [15] 用LIBS技术分析了古陶器釉中的主要元素：Fe、Ca、Si。
4.2. 液体样品
在利用LIBS技术探测液体时，由于冲击波会诱导液体表面产生透明气泡，这些气泡会改变激光束的入射角，形成气溶胶吸收激光的能量，同时吸附在探测设备上影响数据的准确性，使得最终得到的LIBS光谱线有很大误差。尽管检测液体样品上仍有一定的困难，但目前在液体领域也有了一定的研究。1984年，Cremers D.A等人首次将双脉冲应用于水体金属元素的检测，发现双脉冲可以提高等离子体的温度和检测限，灵敏度可提高约5~45倍，检测限可降低约2~24倍，为双脉冲在水体中的研究奠定了基础。1996年，Arca G等人 [16] 将LIBS技术用于污水检测，并建立了IFAMCNR系统，实现了对污水长时间的监测，证明了LIBS污水在线检测方面是一种可行的检测方法。孙兰香 [17] 等基于激光诱导击穿光谱技术,研发了一套钢液成分在线分析系统，实现了钢液中Cr、Ni、Si、Mn元素成分的半定量在线分析。
4.3. 气体样品
LIBS在气体分析方面研究相对较少，HanafiM等 [18] 使用红宝石激光器(波长694.3 nm，脉宽40 ns)获得了氦气、氮气、氩气、和空气的LIBS光谱。McNaghten等人 [19] 通过增加激光能量和减小气压来降低三种气体之间相互作用使光谱信号灵敏度降低的方法，测得了氮气氛围中微量氦气和氩气的LIBS光谱。1994年，Lazzari等人 [20] 用铷玻璃激光器聚集在充满饱和Hg蒸汽的气体室里，获得了汞的等离子体并进行了LIBS光谱分析。1995年，Zhang [21] 等人用LIBS技术分析了微粒霍亚明和燃油燃烧气体。这些研究成果有效地促进了LIBS在大气污染物实用化检测方面的发展，为该技术应用于大气中多种重金属成分的实时在线检测提供了一种新方法。
4.4. 生命科学
在生命科学领域，LIBS技术应用于分析骨头、头发、指甲中的元素分布进而得到人体健康信息，涉及到生物遗传、医学诊断、司法破案等领域。Collins和Vass [22] 把人和动物(兔子、猪、羊、熊、奶牛)的LIBS光谱收集并分类，对比后发现人与动物骨头的元素有明显的不同。意大利的IPCF研究小组 [23] 应用LIBS分析了吸毒者的头发组织中的矿物质。1999年，Samek等人 [24] 成功应用LIBS探测到血液中的Rb元素。密西西比州立大学的Kumar等人 [25] 分析了恶性组织的LIBS光谱，得知正常组织与恶性组织中金属的含量差异，为肿瘤的产生机理提供了有价值的信息。Tamura等人 [26] 利用LIBS技术比较分析分子序列数据、推断性质，在一定程度上重建了基因进化和物种起源。
在生物分析领域，LIBS技术还用来分辨火山石中的细菌菌种。Baudelet等人 [27] 利用LIBS技术对细菌中Na、Mg、P、Ga等元素定量分析，利用元素含量差异区分细菌种类。Singh等人 [28] 对三种不同类型的胆结石进行光谱分析，得出Ca是胆结石主要成分这一结论。在医药学领域，吴金泉等 [29] 运用LIBS技术定性研究了藏药七十味珍珠丸，检测了该藏药中含有包括汞、铅等重金属元素在内的十种元素。
4.5. 核电站安全与空间探索
传统的核电废液安全检测方法采用切割、移除取样进行实验分析不仅耗时，而且不经济实用。LIBS技术在核电站安全检测方面显现着巨大优势。Arnab.S等人采用LIBS测量了模拟的高放射性液体废物中Pt、Pd、Ru和Rh等元素，验证了LIBS检测核废料中元素含量的可行性。Applied Photonics Limited公司开发了LIBSCAN400型光纤探头设备对水下被测样品成分(铀、铝、铅、石墨、锆合金)进行分析，检测废弃物的放射性，为冷却池提供安全保障。Sall等人 [30] 将LIBS应用到空间探索，研究了土壤和粘土样品所处气压对校正曲线的影响，首先确定了在实验中的限制因素为规模大小、重力、功率、环境(压力及气体氛围)，并利用中阶梯摄谱仪量化了压力对定标曲线的影响。
远程LIBS技术是发展最迅速的领域，其采用光学望远聚焦系统，将纳秒激光脉冲线性聚焦到远距离样品的方法，使探测距离延展到几十米远甚至更远处。在实际应用上，由于探测位置不断变化，需要实时调整光学系统的焦距，从而增加了实验的繁琐性、误差和难度。远程LIBS技术可用于检测爆炸物以及一些人类无法接近的有害环境的物质检测 [31] 。美国联合应用光子公司开展了以国防安全为应用背景的远程LIBS技术的研究，用于探测和判别爆炸危险物。2008年伊利诺斯大学的Gordon小组 [32] 将两个脉宽均为80 fs的双脉冲激光光源作用于Si，观测到连续谱的近全偏振现象。
5. 影响光谱分析的因素
5.1. 自吸收效应的影响
自吸收效应是发射体向外辐射的谱线被自身的原子所吸收，而使谱线强度减弱的现象。处于基态的原子收到激光照射后，会吸收电子跃迁到激发态，由于发射体中心的温度高于四周，外围原子多数处于基态或低能态，因而会产生自吸收。通常根据等离子体参数模型来获取自吸收对原子发射谱的影响，但由于激光和样品相互作用机制和等离子体演化速度降低了这种模型的实用性 [33] 。Sherbini等通过分析光谱中电子密度和发射谱线的洛伦兹宽度，估算了自吸收效应的影响，所测得的自吸收系数约有30%的不确定性。Heh-Young Moon等人 [34] 通过在等离子体的另一侧放一球面镜来进行原子发射谱的自吸收校正，改善了激光诱导击穿光谱定标曲线的线性度。
5.2. 基体效应的影响
由于被测样品基体成分的变化使元素平均原子序数和质量吸收系数发生改变，直接影响待测元素强度测量的现象称为基体效应。Piscitelli, V.等人 [35] 通过对两种样品的铅元素的定标曲线对比，得出样品中的微量元素Al、Cu等影响了Pb在波长405.78处的原子发射谱线。Vrenegor, J.等人 [36] 由实验测得等离子体参数引起的误差和基体效应引起的误差大体相当，因此准确地表征基体效应的影响是非常必要的。Herrera等人 [37] 采用两种自由标定方法在真空条件下对不同成分组成的铝合金样品进行了定量分析和对比，从而克服了此实验的基体效应。
5.3. 测量时间的影响
宋一中等 [38] 通过激光诱导Al等离子体连续辐射的研究发现，在等离子体演化初期，复合辐射和韧致辐射共同产生连续辐射，其中韧致辐射占主导地位；随着等离子体的演化，复合辐射逐渐减弱，连续辐射主要由韧致辐射产生。一般情况下，等离子体的生命周期在300 ns到40 us，孙兰香 [39] 等人发现等离子体数值依赖于环境气体和激光波长等因素。
5.4. 其他因素的影响
还有很多因素会影响最后的LIBS实验结果，例如环境气氛的影响，当激光束穿过环境气体时，在样品表面附近的气体被电离，进而抑制待测样品原子的电离。Chizuru, K.等人认为发射区的形状和强度取决于环境气体的种类和气压。郑贤锋等人 [40] 发现达到最佳压力值时，谱线强度达到最大值。此外，激光参数的影响，理论分析方法，样品的温度等都是会在一定程度上影响LIBS的最终检测结果。
6. 展望
激光诱导击穿光谱技术由于其独特的优点，受到了科学家的关注。尤其凭借其独有的无需样品预处理、全元素分析、高灵敏度、高精确度等优势，使得其在多个领域内被广泛研究和应用。虽然目前LIBS存在信噪比低、准确性不高、测量成本偏高等困难，但随着科技的发展，相信LIBS的技术会更加完善，在更广泛的领域表现出其价值，发挥更大的作用。
基金项目
国家自然科学基金(编号：61405146)；天津市应用基础与前沿技术研究计划(编号：14CQNJC01700)。