1. 引言
我国自20世纪50年代在石煤中发现钒后，广大科技工作者在地质勘探、石煤提钒工艺开发和钒的测定等多个领域开展了大量的基础研究工作，并取得了相应的科研成果 [1] - [4] 。但由于石煤中五氧化二钒的测定方法尚无国家和行业标准，分析测定质量控制没有相应的标准物质，特别是笔者在从事国土资源部公益性行业科技专项《黑色岩系(石煤)钒矿标准物质研制(编号201411107-3)》的工作中，要满足中华人民共和国国家计量技术规范《一级标准物质》(JJG1006-94)的要求 [5] ，本文开展了石煤中五氧化二钒容量法测定研究和应用，取得了很好的效果。
2. 实验部分
2.1. 主要试剂
1) 五氧化二钒标准溶液，
：
称取1.0000 g预先在
105 ℃
烘干2 h并在干燥器中冷却至室温的基准五氧化二钒于300 mL的烧杯中。沿杯壁加入10 mL水润湿试样，加入40 mL浓硫酸，置于电热板上加热至试样完全溶解并微冒硫酸烟，取下，冷却至室温。沿杯壁加入约20 mL水，摇匀，继续加热至微冒硫酸烟，取下冷却至室温。加入100~150 mL水，加热溶解盐类，取下，冷却至室温后，移入1000 mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
2) 重铬酸钾标准溶液，
；称取0.4903 g预先在
120 ℃
烘干2 h并在干燥器中冷却至室温的基准重铬酸钾于200 mL的烧杯中，加少量水溶解后，移入1000 mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
3) 硫酸亚铁铵标准溶液，
0.005 (或0.0075) mol/L：
称取2 (或3) g硫酸亚铁铵
溶解于200 mL 5 + 95的硫酸中，并用5 + 95的硫酸稀释至1000 mL，摇匀，放置24 h以上，再摇匀后进行标定和使用。
4) 硫酸–磷酸混和酸量取150毫升硫酸边加边搅缓慢倒入700毫升水中，冷却后，再缓慢加入150毫升磷酸，混匀。
5) N-苯代邻氨基苯甲酸，2 g/L；
称取0.2 g N-苯代邻氨基苯甲酸，溶于100 mL水中，加0.2 g碳酸钠，溶解后，混匀。
6) 硫酸亚铁铵溶液，30 g/L；
称取30 g硫酸亚铁铵
溶解于200 mL 5 + 95的硫酸中，并用5 + 95的硫酸稀释至1000 mL，混匀。
7) 高锰酸钾溶液，30 g/L。
8) 尿素溶液，100 g/L。
9) 亚硝酸钠溶液，10 g/L。
2.2. 试验方法
2.2.1. 基准校验与硫酸亚铁铵标准溶液的标定
1) 五氧化二钒基准标定法 [6]
移取20.00 mL (V)五氧化二钒基准溶液3份分别于300 mL的锥形瓶中，加入30 mL (1 + 1)硫酸，5 mL磷酸和3 mL 30 g/L硫酸亚铁铵溶液，混匀，以水洗净瓶壁并冷却至室温。然后滴加30 g/L的高锰酸钾溶液至呈粉红色不消失并过量1~2滴，充分摇动，放置5~10 min。加入10 mL 100 g/L的尿素溶液，再滴加10 g/L亚硝酸钠至红色刚退去，并过量1~2滴，充分摇动放置1 min。加2滴2 g/L的N-苯代邻氨基苯甲酸作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至紫色刚变亮黄绿色为终点，记录消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积V1 (mL)，同时做空白试验。则硫酸亚铁铵标准溶液对五氧化二钒的滴定度
按式①计算：
①
式中：T1——用五氧化二钒基准溶液标定硫酸亚铁铵标准溶液获得的滴定度，g/mL；
——五氧化二钒基准溶液的浓度，g/mL；
V——移取五氧化二钒基准溶液的体积，mL；
V1——用五氧化二钒基准溶液标定时消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；
V0——标定时空白试验消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL。
2) 重铬酸钾基准标定法 [7]
移取5.00 mL重铬酸钾基准溶液3份分别于300 mL的锥形瓶中，加10 mL硫酸–磷酸混合酸，加水至80 mL，加2滴2 g/L N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液刚变亮绿色为终点，不记录消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积。再准确移取加入20.00 mL (V/)重铬酸钾基准溶液，继续用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至刚变亮绿色为终点，记录消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积
(mL)。则硫酸亚铁铵标准溶液对五氧化二钒的滴定度
按式②计算：
②
式中：T2——用重铬酸钾基准溶液标定硫酸亚铁铵标准溶液获得的滴定度，g/mL；
——重铬酸钾基准溶液的浓度，mol/L；
V/——移取重铬酸钾基准溶液的体积，mL；
0.09094——五氧化二钒的毫摩尔质量，g/mmol；
——用重铬酸钾基准溶液标定时消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL。
2.2.2. 分解方法与试样测定
1) 酸溶分解 [8]
称取0.5 g试样(精确至0.0001 g)于300 mL的锥形瓶中，用少量水吹洗瓶壁，加盐酸5 mL，高氯酸5 mL，磷酸15 mL，于表面温度360℃~
420 ℃
左右的电炉上加热分解试样，直至高氯酸沸腾的大气泡停止，溶液呈现磷酸的微沸状态，迅速取下锥形瓶，冷却5 min左右，用水吹洗瓶壁并稀释至50~60 mL，加1 + 1硫酸30 mL，摇动使可溶性盐类溶解，稍冷至室温。
2) 碱融分解
称取0.5 g试样(精确至0.0001 g)于30 mL的高铝坩埚中，加入4 g过氧化钠，用小玻璃棒搅匀后，盖少许过氧化钠，于已升温至
750 ℃
高温炉中熔融10 min至呈樱红流体，取出冷却，将坩埚放于250 mL的烧杯中，盖上表面皿，加热水浸取，滴加1 + 1硫酸洗净坩埚，加入1 + 1硫酸50 mL，充分摇动，冷却至室温。
3) 试液测定
在上述2种分解处理完成的试液中，分别加入3 mL 30 g/L硫酸亚铁铵溶液并摇匀，放置3 min，然后滴加30 g/L的高锰酸钾溶液至呈粉红色不消失并过量1~2滴，充分摇动，放置5~10 min，加入10 mL 100 g/L的尿素溶液并混匀，再滴加10 g/L亚硝酸钠溶液至红色刚退去，并过量1~2滴，充分摇动后放置1 min。加2滴N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液至紫色刚变亮黄绿色为终点。记录消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积V2 (mL)。
4) 结果的表述与计算
滴定法的测定结果计算式为式③：
③
式中：
——试样中五氧化二钒的质量百分数，%；
T——用五氧化二钒和重铬酸钾基准溶液标定硫酸亚铁铵标准溶液获得滴定度的平均值，g/mL；
V2——试样用滴定法测定时消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；
m——称取试样的质量，g。
2.2.3. 倍比试验
对同一编号的测试样品分别采用近似倍数的关系称取试样后，按照“2.2.2分解方法与试样测定”进行。
2.2.4. 标准加入与回收试验
称取一定量的测试样品分别于不同的器皿中，然后准确加入一定体积五氧化二钒基准溶液，再在
105 ℃
的烘箱中烘干，最后按照“2.2.2分解方法与试样测定”进行。
2.2.5. 应用
在开展石煤中五氧化二钒容量测定研究的基础上，对《黑色岩系(石煤)钒矿标准物质研制》的4个候选物样品按照“2.2.2分解方法与试样测定”进行10次平行测定。
3. 结果与讨论
3.1. 基准校验与硫酸亚铁铵标准溶液的标定结果
按照2.2.1试验方法，采用五氧化二钒基准溶液和重铬酸钾基准溶液分别对于2种不同浓度的硫酸亚铁铵标准溶液进行标定，结果见表1和表2。
从表1、表2的结果可以看出，用两种基准溶液标定同一浓度的硫酸亚铁铵标准溶液 [9] ，2种硫酸亚铁铵标准溶液对五氧化二钒的滴定度T1、T2或
、
的数值非常接近，说明了2种基准溶液均能用做石煤中五氧化二钒容量法测定基准。
但在用五氧化二钒基准溶液或重铬酸钾基准溶液对同一种硫酸亚铁铵标准溶液的标定中，经常出现T1 < T2、
<
的现象，这主要是由于
与Fe2+离子的氧化还原反应速度缓慢，容易导致滴定过量；而重铬酸钾与Fe2+离子的氧化还原反应速度较快，终点明晰、容易观察；只有按照勤摇(搅)慢滴的容量法滴定要领，才能获得准确的标定结果，也只有当2种标定结果达到统一时，才算基准校验和操作核查通过。故此，用上述两种基准溶液标定硫酸亚铁铵标准溶液对五氧化二钒的滴定度，可起到基准校验的作用，且能帮助测试人员找准石煤中五氧化二钒容量法滴定终点和规范操作。
3.2. 分解方法与试样测定结果
从表3的测定结果可以看出，采用酸溶或者碱融分解石煤钒矿试样，均能获得吻合的五氧化二钒分析测试结果，这与石煤的矿物构成和特征相关 [10] ，且具有共性。
3.3. 倍比试验测定结果
从表4的测定结果可以看出，采用倍比试验测定石煤中的五氧化二钒，无论酸溶或者碱融分解试样，均能获得吻合的五氧化二钒分析测试结果，同时，说明分析方法在试剂用量和测试流程等方面均能满足获得准确结果的需要。
3.4. 标准加入与回收测定结果
从表5的测定结果可以看出，试验样品的加标回收率在99.32%~100.87%之间，表明该方法具有较好的准确度和抗基体干扰能力，能满足石煤中五氧化二钒的测定。
3.5. 应用
将上述的研究方法应用于《黑色岩系(石煤)钒矿标准物质研制》中的定值测试，采用酸溶滴定法和碱融滴定法分别对4个候选物样品进行10次平行测定，计算相对标准偏差，结果见表6、表7。
从表6和表7的测试结果可以看出，采酸溶滴定法和或碱融滴定法测定石煤中的五氧化二钒的精密度均较高，其相对标准偏差在2.56%~5.99%。
Table 1. Reference check and calibration results of ammonium ferric sulfate standard solution (1)
表1. 基准校验与硫酸亚铁铵标准溶液的标定结果(一)
Table 2. Reference check and calibration results of ammonium ferric sulfate standard solution (2)
表2. 基准校验与硫酸亚铁铵标准溶液的标定结果(二)
Table 3. Decomposition method and testing measurement results
表3. 分解方法与试样测定结果
Table 4. Double ratio test measurement results
表4. 倍比试验测定结果
Table 5. Measurement results of standard addition and recovery
表5. 标准加入与回收测定结果
Table 6. Sample results of stone coal vanadium ore standard candidate material by acid titration method (10−2)
表6. 酸溶–滴定法测定石煤钒矿标准物质候选物样品结果(10−2)
Table 7. Sample results of stone coal vanadium ore standard candidate material by Alkali titration method (10−2)
表7. 碱溶–滴定法测定石煤钒矿标准物质候选物样品结果(10−2)
4. 结论
1) 对于同一浓度的硫酸亚铁铵标准溶液用五氧化二钒和重铬酸钾基准溶液进行标定，所得滴定度应该非常吻合，否则要查找滴定操作的误差来源，并进行改进。
2) 通过石煤中五氧化二钒容量法测定的分解方法试验、倍比试验和标准加入回收试验，达到了量值溯源、方法可靠性和抗基体效应等评价的目的。
3) 该法操作简便、快速，结果准确、可靠。
4) 通过对《黑色岩系(石煤)钒矿标准物质研制》中4个候选物样品的定值测试，2种方法的10次平行测定的相对标准偏差仅为2.56%~5.99%。
基金项目
国土资源部公益性行业科技专项《黑色岩系(石煤)钒矿标准物质研制》 (课题编号201411107-3，课题负责人：田宗平)。