1. 引言
金属纳米颗粒(metal nanoparticles, NPs)应用于太阳能电池领域中，主要利用其表面等离子体共振效应 [1] - [7] 。NPs沉积在TiO2薄膜上，当太阳光激发NPs，纳米颗粒及其之间的表面等离子体相互作用，能有效增强入射光的散射，进而提高电池对光的捕获能力；另外，在单层染料吸附的TiO2薄膜上引入NPs或涂层少量的NPs，促进载流子的产生，有利于提高电池的光电流和光电转化效率 [8] 。其中，Au、Ag纳米颗粒 [9] [10] [11] 由于其在可见光和红外光域有着很好的表面等离子体共振性质，所以格外引人注目。
Ruiz Peralta等 [12] 利用微波化学反应法，在ZnO纳米棒的表面上生长Au纳米颗粒，增加了ZnO在紫外区域的散射，光催化性能增强。Bora [13] 将其应用在DSSCs中，与单纯的ZnO纳米棒相比较，其电池的光电转化效率由5.34%提高到6.49%。Rand [14] 曾报道将Ag纳米团簇颗粒沉积在叠层太阳能电池之间的有机活化层上，作为其复合边界，使得电池中产生的电荷以及对太阳光的吸收都有了显著的增加。他们认为所带来的这种意想不到的结果，主要是因为Ag纳米团簇颗粒的等离子体共振效应增加了电池的光电流。Sudeep等 [15] 研究Ag@TiO2核壳结构的纳米颗粒，这种复合纳米颗粒为控制DSSCs中的电荷复合过程提供了一种新的途径。
本文主要研究内容是制备载银凹凸棒土(Ag/AT)纳米复合材料，将其应用于DSSCs，进一步提高ZnOCPc敏化太阳能电池的光电转化效率，并研究了Ag纳米颗粒的粒径对其电池光伏性能的影响。
2. 实验部分
2.1. 实验试剂与仪器
凹凸棒土(Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4∙4H2O)、硝酸银(AgNO3，AR级)、葡萄糖(C6H12O6∙H2O、AR级)、氢氧化钠(NaOH、AR级)、DMSO(C2H6OS、AR级)、丙酮(C3H6O，99.50%)、无水乙醇(C2H6O、AR级)、场发射扫描电镜(Hitachis-4800)、X射线能谱仪(IE300X)、X射线衍射仪(D/MAX-2550PC)、
2.2. 实验过程
利用化学还原法制备Ag/AT纳米复合颗粒，称取一定量的经过纯化的凹凸棒土，倒入250 mL的三口烧瓶中，加入合适量的去离子水。在60℃的加热条件下，超声机械搅拌30 min。加入0.1 MAgNO3溶液，保持加热机械搅拌。待Ag+吸附较完全后，缓慢滴加1 M葡萄糖溶液。由于葡萄糖作为还原剂的时候需要在碱性条件下才能与硝酸银进行反应，因此滴加0.1 MNaOH溶液调节混合溶液pH ≈ 8时再将葡萄糖缓慢加入其中进行反应，且随时用精密的pH试纸进行检测，溶液的pH值保持8~9，反应一定时间得到黄褐色的最终产物。将Ag/AT纳米复合颗粒加入染料溶液中磁力搅拌，静置约15 min。在80℃的炉温时，将活化的TiO2电极置于染料溶液中，室温下浸泡8 h，组装染料敏化太阳能电池。
3. 结果与讨论
3.1. Ag/AT纳米复合颗粒的合成表征
3.1.1. AT对Ag+的吸附原理
AT具有优异的吸附性，能够对Ag+进行有效的吸附。AT对Ag+吸附的主要推动力是静电引力，本章中使用化学还原法对其进行还原，从而在AT表面形成Ag纳米颗粒。通过图1能够形象的描述AT吸附Ag+的过程以及Ag/AT纳米复合颗粒的形成过程。
3.1.2. FESEM
制备的Ag/AT纳米复合颗粒通过FESEM观察其形貌，如图2所示。从图中可以看出，光滑的AT表面有明亮的颗粒状物质，因此可以初步判断AT成功地负载上了Ag纳米颗粒。在还原实验过程中同时发现，在滴加还原剂葡萄糖时，先有深色颗粒析出，然后溶解于悬浮液中的现象。这是由于还原剂先与溶液中游离的Ag+发生还原反应形成聚集态纳米Ag之后又在搅拌过程中分散。图2显示了相对较佳的负载效果，电镜中没有观察到表面光滑的凹凸棒，棒径也明显增大。
3.1.3. XRD
图3为纯AT和Ag/AT纳米复合颗粒的XRD图。由图可以看出，AT在制备前后的衍射峰位置和形状基本上没有发生变化。为更好地说明所制备的Ag/AT纳米复合颗粒的晶体结构，根据布拉格方程式(1)，计算得到晶体面间距d，见表1。
式(1)
式中，d为晶体的晶面间距；θ为入射X射线与相应晶面的夹角；λ为X射线波长0.154178 nm；n为衍射级数(本实验中n = 1)。
由图3可以看出，制备的纳米产物除了AT的特征衍射峰外，在38.10˚、44.20˚两处出现了新的衍射峰，这与有关文献报道的纳米Ag的特征衍射峰相一致，更清晰地证明了纳米复合材料中含有Ag纳米颗粒的成分。
3.1.4. Ag/AT纳米复合颗粒在TiO2电极表面的形貌
在本文实验中，选择不同物质量比的葡萄糖和AgNO3，制得不同粒径的Ag/AT纳米复合颗粒。不同条件制得的纳米复合物分散于染料溶液中(50 ml，3.2 × 10−5 M)呈现不同的粒径分布，如图4所示。由图4和表2可以看出，随着葡萄糖和AgNO3的物质量比增大，Ag/AT纳米复合颗粒的粒径先逐渐变小，后变大。当葡萄糖和AgNO3的物质量比为1:1时，AgNO3在混合溶液中的浓度较大，使得Ag/AT纳米复合颗粒的粒径分布相对最宽，且平均粒径相对最大，一方面由于单位时间内形成的Ag晶核数目较多；另一方面AgNO3浓度高时，新生成的Ag颗粒易扩散到Ag晶核表面，导致Ag团簇。当其物质量比为2:1时，过量的还原剂葡萄糖造成一个有利于形成粒径较均匀的Ag晶核环境，使得复合颗粒粒径分布较均匀且平均粒径变小。随着物质量比例进一步地增加，AgNO3浓度相对变小，Ag晶核形成速率较慢，且粒径分布不均匀。
Figure 1. The process of AT adsorbing Ag+ and formation of Ag/ AT nanocomposite
图1. AT吸附Ag+的过程以及Ag/AT纳米复合颗粒的形成过程
Figure 2. FESEM images of Ag/AT nanocomposites
图2. Ag/AT纳米复合颗粒的FESEM图
Figure 3. The XRD images of Ag/AT nanocomposites, pure AT and Ag
图3. Ag/AT纳米复合颗粒、纯AT和Ag的XRD图
(a) blank (b) 1:1
(c) 2:1 (d) 3:1
Figure 4. The different size distribution of Ag/AT nanocomposites
图4. 不同粒径分布的Ag/AT纳米复合颗粒
Table 1. The XRD data of pure AT and Ag/AT nanocomposites
表1. 纯AT与Ag/AT纳米复合颗粒的XRD分析数据
Table 2. Ag/AT nanocomposites with different average size
表2. 不同平均粒径的Ag/AT纳米复合颗粒
另外，制备相对应的TiO2光阳极在FESEM的测试下，能够清晰地观察到不同粒径分布的Ag/AT纳米复合颗粒，如图5所示。显然，平均粒径大的Ag/AT纳米复合颗粒会在TiO2光阳极形成纳米Ag团簇，见图5(b)。
3.2. 不同粒径的Ag/AT纳米复合颗粒对DSSCs性能的影响
3.2.1. 光物理性能
NPs (Ag、Au等)展现表面等离子体性质，在其附近区域创建高强度的电磁场 。Ag纳米颗粒利用这种局域表面等离子体效应(Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR)，增强纳米光阳极对光的吸收，提高DSSCs的光电转化效率，另外，表面等离子体的共振特性会受NPs的粒径、形状等因素的影响。
通过不同粒径的Ag/AT纳米复合颗粒分散在染料溶液中并吸附于TiO2电极上，研究Ag纳米颗粒的LSPR对染料吸收性能的影响。首先，在含有Ag/AT纳米复合颗粒的染料溶液中，研究LSPR对染料吸收性能的影响。如图6(a)所示，与含有AT纳米颗粒的染料溶液的吸光度相比较，含有Ag/AT纳米复合颗粒的染料溶液吸光度均有所提高，并且ZnOCPc染料相对最大的增强吸收发生在450 nm附近波段，接近Ag纳米颗粒在403 nm附近波段的LSPR峰，表明ZnOCPc染料吸光能力的提高主要由Ag纳米颗粒的LSPR引起的。另外，混合染料溶液的吸光度随着Ag/AT纳米复合颗粒粒径的不同而发生变化，复合颗粒的粒径越大，而吸光度相对越小。这是因为染料的吸收行为有时间依赖性，Ag/AT纳米复合颗粒的粒径大意味着增长了染料到纳米Ag晶核之间的距离，使得其吸光度降低。其次，不同粒径分布的Ag/AT纳米复合颗粒也会影响TiO2光阳极对太阳光的吸收能力，如图6(b)所示，其吸光度的增加趋势与其在染料溶液中的相一致。TiO2光阳极上的吸收强度增加可能由于ZnOCPc染料分子偶极子与Ag纳米颗粒周围增强的电磁场相互作用以及Ag纳米颗粒的LSPR引起光散射的增强。
3.2.2. J-V曲线
不同平均粒径的Ag/AT纳米复合颗粒吸附在TiO2光阳极上，具有不同的吸收能力，从而会影响其组装电池的光伏性能。为了进一步研究不同平均粒径的Ag/AT纳米复合颗粒对DSSCs光伏性能的影响，测试其共吸附电池的J-V曲线，如图7所示。
(a) blank (b) 1:1
(c) 2:1 (d) 3:1
Figure 5. FESEM images of the TiO2 electrode surface with different size distribution of Ag/AT nanocomposites
图5. 不同粒径的Ag/AT纳米复合颗粒分布在TiO2电极表面的FESEM图
(a)
(b)
Figure 6. LSPR-induced enhancement of optical absorption of dye molecules in solution and TiO2 electrodes: (a) UV-vis absorption spectra of Ag/AT nanocomposites with different size distribution in DMSO solution, (b) UV-vis absorption spectra Ag/AT nanocomposites with different size distribution in the TiO2 electrodes
图6. LSPR增强溶液中和TiO2电极上的染料光吸收：(a) 不同粒径的Ag/AT纳米复合颗粒在ZnOCPc染料溶液中的UV-vis吸收光谱图 (b)不同粒径的Ag/AT纳米复合颗粒在TiO2电极表面上的UV-vis吸收光谱图
Figure 7. The effect of different size Ag/AT nanocomposites on the photovoltaic performance of DSSCs
图7. 不同粒径的Ag/AT纳米复合颗粒对DSSCs光伏性能的影响
从测试结果得知，Ag纳米颗粒的LSPR提高了DSSCs的光电转化效率；电池的光电流也随着Ag/AT纳米复合颗粒粒径的不同而有不同程度的提高，当复合纳米颗粒粒径分布相对最窄时，对应的电池得到相对最大的光电流，从1.05 mA cm−2增大到1.51 mA cm−2，这是由于粒径小的纳米复合颗粒数量多，致使纳米复合颗粒间的等离子体耦合效应大，增强其电场强度。
Table 3. Photovoltaic performance of DSSCs based on different size Ag/AT nanocomposites
表3. 不同粒径的Ag/AT纳米复合颗粒共吸附DSSCs的光伏性能参数
Ag纳米颗粒的LSPR能够提高DSSCs的光电转化效率，电池中的电荷有效分离同样使得DSSCs的光电转化效率得以提高。在引入Ag/AT纳米复合颗粒的DSSCs系统中，Ag纳米颗粒的Fermi能级低于TiO2导带能级，当电池受太阳光光照后，TiO2导带中的电子有效传输到Ag纳米颗粒中，TiO2阶带中的空穴最终形成表面活性自由基而避免TiO2电极中的光生电子-空穴对复合。同时，Ag纳米颗粒局部形成Schottky势垒，比TiO2/电解液界面具有更高的电势梯度，因此TiO2电极有足够量的表面修饰使光生电子-空穴对有效完成电荷分离。FF参数与电池中的载流子有关，FF的提高意味着电池中的电子传输效率增加。表3中的电池FF参数在加入Ag/AT纳米复合颗粒后提高了32%，因此表明Ag纳米颗粒增加了电荷分离和传输，降低电荷复合。
另外，引入Ag/AT纳米复合颗粒后，电池的Voc提高了25%。通常，Voc是由材料本身的电子结构决定的(TiO2的准-Fermi能级和电解液的氧化还原电位)，Voc的增大通常需要利用新的材料。Ag/AT纳米复合颗粒的LSPR引起电池Voc的提高主要有两方面的原因：电极的优化减少电荷复合，降低了电压的损失；TiO2电极的准-Fermi能级与Ag/AT纳米复合颗粒的LSP能级差提高了电池的准-Fermi能级。
4. 结论
Ag/AT纳米复合颗粒应用于DSSCs中，主要利用其表面等离子体共振效应。纳米颗粒之间的表面等离子体的相互作用可以有效增强其对光的吸收，从而增强DSSCs的光电流。本文利用还原反应法合成了Ag/AT纳米复合颗粒，探讨了不同的反应条件对Ag/AT纳米复合颗粒粒径的影响，研究了Ag/AT纳米复合颗粒的粒径对组装电池光伏性能的影响，得到如下结论：
1) 葡萄糖和AgNO3的物质量比为2:1时，合成的产物Ag/AT纳米复合颗粒的平均粒径为591 nm，相对最小。
2) Ag/AT纳米复合颗粒的粒径最小时，其对应的染料溶液和TiO2光阳极的吸光度相对最强。
3) 平均粒径分布相对最窄的Ag/AT纳米复合颗粒间的等离子体耦合效应相对最大，其电场强度相对最强，使得其组装电池的光电流相对最大(Jsc=1.51 mA cm−2)，DSSCs的光电转化效率有了进一步的提高，由0.19%提高到0.44%。
基金项目
安徽工业大学青年教师科研基金(QZ201507)，安徽省大学生创新创业训练计划(201510360157)，安徽省自然科学基金项目(1608085QF156)，高校优秀中青年骨干人才国内外访学研修重点项目(gxfxZD2016053)。
*通讯作者。