1. 引言
钇是人类发现的第一个稀土元素，其位于元素周期表ⅢB族，原子量为88.9。在自然界中钇与其他重稀土元素总是共生在一起。我国不但拥有储量居世界第一的内蒙占白云鄂博轻稀土矿山，还拥有南岭地区我国特有的重稀土资源。我国氧化钇工业储量达22万吨，占世界总储量51万吨的43%，也居世界首位。
氧化钇是固体电解质和精密陶瓷的优良稳定剂，其为白色略带黄色粉末。密度为5.01 g/cm3，不溶于水和碱，溶于酸。熔点为2410℃，介电常数为12-20 [1] 。随着稀土应用研究的广泛和深入发展，氧化钇作为一种重要的稀土氧化物原料，在新材料特别是功能材料研究方面，其重要性日渐突现 [2] 。随着高科技的发展，稀土氧化钇粉末在航空、航天、原子能和材料等工业的应用中已显示出优异的性能。氧化钇具有高温稳定性，是一种重要的陶瓷材料，同时也是荧光粉中应用较多的稀土氧化物之一。氧化钇颗粒的超细化能显著提高产品的性能，其弥散在合金中可得到超耐热合金，用超细化氧化钇稳定的氧化锆粉末可烧结成高强度高韧性的陶瓷，用于刀具和机械零件。同时，它还能显著提高彩电的图像质量，提高荧光灯的发光效率，延长使用寿命等 [3] 。
然而氧化钇陶瓷也存在抗震性差等缺点，由于复合材料可以提高材料原本的性能，为弥补氧化钇陶瓷的缺点提供了一个新的思路。复合材料是由两种或多种材料组成的新材料，具有悠久的历史。随着生产技术不断发展，复合材料发展十分迅速，近代复合材料的代表是木质胶合板与纤维帘线增强橡胶轮胎，胶合通过木材叠层提高材料强度和刚度，改善木材各向异性和变形特性，而帘线加入则增强橡胶强度和耐磨特性 [4] [5] [6] 。
氧化钙资源丰富，价格低廉，耐高温性好。许多研究者发现，添加适量的氧化钙的陶瓷，其性能会得到很大的改善。易帅 [7] 等人发现，向氧化铝陶瓷中添加氧化钙，可以增加氧化铝陶瓷的气孔率，并且促进陶瓷的烧结，提高陶瓷材料的机械性能，此外，当氧化钙添加量为2%时，氧化铝陶瓷的抗折强度达到最大值297 MPa。陈常连 [8] 等人研究发现，添加氧化钙的硅酸锆陶瓷，其体积密度和抗折强度均发生一定程度的变化。
因此，本文以氧化钇材料为基体，考察不同氧化钙、氧化钇配比及烧结制度制成的复合材料的显微结构及性能。并探讨其形成机理。
2. 实验部分
2.1. 实验原料
本实验采用的原料为分析纯试剂硝酸钙含量(Ca(NO3)2∙4H2O ≥ 99.00%)，市售Y2O3粉(纯度为99%)。
2.2. 实验步骤
将实验原料及分析纯试剂Ca(NO3)2∙4H2O按表1所示配比，置入3000 ml烧杯中，加去离子水到2400 ml处，使用搅拌机搅拌1 h，然后向烧杯中滴加氨水，调节pH值到11以上(使Ca2+充分沉淀析出)，再搅拌30 min。搅拌之后将烧杯置于平稳处，待澄清。当沉淀物几乎都沉淀到烧杯底部时，将上层清液倒出。然后装入适量水搅拌30 min，再放澄清，当沉淀物几乎都沉淀到烧杯底部时，再将上层清液倒出。重复几次，直到闻不到烧杯中有氨水味为止。最后将上层清液倒出，把烧杯放入恒温干燥箱中烘干(100℃× 24 h)。待样品烘干后，将其放入煅烧炉中，在1000℃下煅烧1 h。之后空冷，将样品装袋。采用金属模成型工艺，试验压力25 MPa，保压3 min，已成型试样进行冷等静压，压力100 MPa，保压10 min。采用烧结工艺如表2：
2.3. 性能检测与表征
采用Archimedes原理测定烧结体的显气孔率和体积密度(实验中采用的液体为煤油)，利用日本理学(Rigaku)公司生产的PW3040/60型X射线自动衍射仪(XRD)测定试样的物相组成，利用日本岛津公司(Shimadzu)生产的SSX-550型扫描电镜(SEM)观察试样显微结构，利用硬度测试仪测定硬度。
3. 结果与讨论
3.1. 复合材料显气孔率和密度的分析
3.1.1. 烧结温度对显气孔率和体积密度影响
实验将G1、G4、G8三个配比的陶瓷分别进行在不同温度下进行烧结，测量复合材料的显气孔率和体积密度，并做出曲线，如图1~3所示。由图可见，当烧结温度小于1500℃，随着烧结温度的提高，3种配比的复合材料的显气孔率和体积密度均急剧变化，烧结温度超过1500℃时，材料的显气孔率和体积密度变化甚小，G4、G8的显气孔率和体积密度几乎不变。可见烧结温度的提高能够促进CaO/Y2O3坯体烧结，体积密度增大，显气孔率降低，致密度得到提高，当烧结温度高于1500℃后，影响不明显。
Table 1. Chemical compositions of samples, mol%
表1. 试样的原料配比，mol%
Table 2. Sintering condition of samples
表2. 试样烧结条件
Figure 1. Apparent porosity and bulk density of the G1 CaO/Y2O3 samples sintered at different temperature for 3 h
图1. 保温3 h G1 CaO/Y2O3复合材料的显气孔率和体积密度
Figure 2. Apparent porosity and bulk density of the G4 CaO/Y2O3 samples sintered at different temperature for 3 h
图2. 保温3 h G4 CaO/Y2O3复合材料的显气孔率和体积密度
Figure 3. Apparent porosity and bulk density of the G8CaO/Y2O3 samples sintered at different temperature for 3 h
图3. 保温3 h G8CaO/Y2O3复合材料的显气孔率和体积密度
3.1.2. 添加剂含量对显气孔率的影响
图4~6分别展示了如表1所示的8个不同CaO/Y2O3配比的原料在不同烧结温度、保温时间的陶瓷的显气孔率。可以看出，添加少量的CaO后，试样烧结后显气孔率明显降低，但之后显气孔率随着CaO的添加量的增加，并没有得到明显得到改善。对比1600℃保温3 h与1500℃保温3 h的试样显气孔率，可以发现添加有氧化钙的试样的显气孔率随着烧结温度的提高，变化明显，在对比1600℃保温3 h与1600℃保温5 h的试样显气孔率，同样可以看到，随着保温时间的增加，试样的显气孔率变化不大。这些现象说明添加少量CaO就可以改善Y2O3的烧结，有利于提高试样的致密化的性能，同时可以得出添加剂的引入，可以降低烧结温度，可以通过引入添加剂来实现在较低的温度下，完成素坯的烧结。这里试样G3、G4表现出较低的显气孔率，试样致密度很好。
3.2. 复合材料物相组成分析
图7为CaO/Y2O3复合材料在1600℃烧结保温3 h，X射线衍射图谱，由图可以看出，衍射谱线均为Y2O3特征衍射峰，未检测到CaO的衍射特征峰，这有可能是由于CaO完全固溶于Y2O3中，但从CaO/Y2O3的相图中可知，在1600℃时CaO在Y2O3中的固溶度很小，虽然CaO的添加量高达9.1 mol%，烧结后的试样中除了Y2O3，其它物相的峰值未被发现。这可能是CaO的K值小于Y2O3的K值的一半所致，使析出的CaO未被检测到；或者是Y2O3与CaO生成的化合物的量较少而使添加CaO对Y2O3的物相组成没有明显的影响。上述情况在1000℃烧结，保温3 h，烧结体对应的粉体也表现出同样的情况。
3.3. 复合材料显微结构分析
为考察烧结制度对试样的显微结构的影响，对试样G6进行了光学显微镜检测，如图8所示。
图8(a)是1500℃烧结5 h的照片，图8(b)是1600℃烧结5 h的照片，由图可见，1500℃烧结5 h时，晶粒尺寸为10 μm左右，1600℃烧结5 h时，晶粒尺寸为70 μm左右，可见烧结温度的提高促进试样烧结。
为进一步考察试样的烧结性能及显微结构，对CaO不同添加量的试样进行SEM检测。
图9为分别添加CaO含量为0 mol%、0.3 mol%、1.0 mol%、6.5 mol%和9.1 mol%所制得的CaO/Y2O3复合材料的扫描电镜照片。氧化钙添加量为0 mol%的氧化钇SEM显示，颗粒分布相对均匀，其晶粒尺寸大概为3 μm~5 μm。另外，试样中分布着气孔，表现出陶瓷材料的共有的特点，气孔分布在晶界，少数气孔分布在晶粒内，这是由于在烧结过程中试样中气孔随着晶界移动，对晶粒生长存在一定的阻碍作用，当晶粒的生长速度大于气孔的移动时，气孔就被包围在晶粒中。
图10(b)为1600℃烧结5 h添加0.3 mol%氧化钙试样的微观结构和形貌，他的晶粒大小不均匀，存在异常长大的晶粒，其晶粒尺寸超过5 μm，有的其尺寸约为2 μm，试样中气孔率明显降低，烧结致密性好，这与试样气孔率曲线相符。通过在晶界处打点进行X射线衍射分析，如图10(b)所示，在试样中未发现氧化钙的特征衍射峰，均为氧化钇的特征衍射谱线，这与前面的物相分析相符，进一步说明氧化钙完全固溶在氧化钇中，没有氧化钙析出。
1600℃烧结5 h添加1 mol%氧化钙试样的微观结构与相同条件下纯氧化钇试样的差别不大，晶粒完整均匀，图中晶粒组织内为氧化钇基体，而氧化钙的组织没有明显的体现。如图10(c)所示。
由添加氧化钙含量为6.5 mol%和9.1 mol%所制得氧化钇/氧化钙复合材料扫描电镜照片可见，晶粒发生了明显的异常长大，气孔存在晶粒内，晶界处相对较少，气孔较添加量为1 mol%更多，晶粒尺寸分布不均匀，这可能是由于氧化钙的加入，由于固溶不均，引起部分晶粒的界面能升高，促使其快速生长，而小的晶粒是由于生长初期，界面能低，生长速度缓慢，生长空间被大的晶粒所占，未能发育长大。在
Figure 4. The relationship between apparent porosity and CaO content at 1500˚C for 3 h
图4. 1500℃保温3 h试样的显气孔率与CaO含量的关系
Figure 5. The relationship between apparent porosity and CaO content at 1600˚C for 3 h
图5. 1600℃保温3 h试样的显气孔率与CaO含量的关系
Figure 6. The relationship between apparent porosity CaO content at 1600˚C for 5 h
图6. 1600℃保温5 h试样的气孔率与CaO含量的关系
Figure 7. XRD patterns of the different CaO content samples heated at 1600˚C for 3 h
图7. 1600℃保温3 h不同CaO含量的氧化钙/氧化钇试样X射线衍射图谱
Figure 8. Microstructure images of the samples heated ((a) 1500˚C × 5 h; (b) 1600˚C × 5 h)
图8. 1600℃保温5 h试样的光学显微镜照片((a) 1500℃ × 5 h；(b) 1600℃ × 5 h)
对晶界处打点进行X射线衍射分析，如图10(d)和图10(e)所示，可见存在氧化钙的特征衍射峰，未固溶的氧化钙在晶界处析出。
3.4. 复合材料力学性能分析
图11为没有添加CaO的试样，其硬度为7.17 GPa，而添加有CaO的复合材料的硬度值小于Y2O3烧结体的硬度。可见随着CaO含量的增加会使得试样的硬度呈下降趋势，但试样CaO含量为9.1 mol%时硬度的增大。
结合试样的显微结构可知，随CaO添加量的增加，试样的晶粒尺寸由3 μm~5 μm增大到30 μm，甚至更大，结合硬度与晶粒尺寸关系可见随着晶粒尺寸的增大，试样的硬度下降，这是由于晶粒的异常长的，更多的气孔留在晶粒中，从而降低了试样的硬度值，对与试样CaO含量为9.1 mol%时硬度的增大，是因为该试样的晶粒尺寸有相对上一试样来说，并没有长大。上述结果符合材料的硬度与晶粒大小的关系。
4. 结论
1) 随着烧结温度的提高，氧化钇素坯的显气孔率降低，试样的致密度也随之增加。
2) 通过添加氧化钙，可以促进氧化钇的烧结，在较低的温度下实现烧结体的致密化，氧化钙添加量
Figure 10. Related EDS results ((a) 0 mol%; (b) 0.3 mol%; (c) 1 mol%; (d) 6.5 mol%; (e) 9.1 mol%)
图10. 各扫描电镜照片对应的能谱分析((a) 0 mol%; (b) 0.3 mol%; (c) 1 mol%; (d) 6.5 mol%; (e) 9.1 mol%)
Figure 11. The relationship between hardness and CaO content at 1600˚C for 5 h
图11. 1600℃保温5 h试样的硬度与CaO含量的关系
为1 mol%即可显著促进烧结，但继续增加氧化钙含量或延长烧结时间不会进一步促进烧结，试样中氧化钙固溶于氧化钇中，添加量超过6.5 mol%时，有氧化钙在晶界处析出。
3) 对于添加少量氧化钙的氧化钙/氧化钇复合材料，1600℃是比较适合的烧结温度。
4) 添加氧化钙能够促进晶粒的异常长大，由于晶粒长大降低了氧化钙/氧化钇材料的硬度。
*通讯作者。