柠檬酸法制备BiNbO₄陶瓷及其相变和介电性能研究

The Phase Transition and Dielectric Performance of BiNbO₄ Ceramics Prepared by a Citrate Method

摘要: 以自制的水溶性过氧化柠檬酸铌为原料，利用柠檬酸法制备BiNbO₄介电材料。纯的β相BiNbO₄粉体可以在700℃和1050℃获得并在低温β相的BiNbO₄粉体中观测到奇异相变：低温β相转变为α相。与同等退火条件的粉体相比，陶瓷样品的结构中存在Bi₅Nb₃O₁₅晶相残余，这导致陶瓷样品中有气孔出现并有局部的晶粒异常长大。1000℃和1050℃烧结获得的BiNbO₄陶瓷比较致密，介电性质随频率和温度变化较小；在1 MHz，1000℃和1050℃烧结BiNbO₄陶瓷的介电常数和介电损耗分别为44，0.026和35，0.018。

Abstract: BiNbO₄ have been successfully prepared by a citrate method using home-made water-soluble Nb-citrate-peroxide. Pure β-BiNbO₄ powders are obtained at 700˚C and 1050˚C respectively, and observed the abnormal phase transition from low temperature β to α phase. Compared to BiNbO₄ powders, the ceramic samples have residual Bi₅Nb₃O₁₅ phase under the same calcination condition, which results in the existence of pores and locally abnormal grain growth in ceramics. The ceramics calcined at 1000˚C and 1050˚C have denser structures and smaller change of dielectric performance versus frequency and temperature. The dielectric permittivity and dielectric loss of BiNbO₄ ceramics calcined at 1000˚C and 1050˚C are 44, 0.026 and 35, 0.018 at 1 MHz respectively.

1. 引言

上世纪八十年代以来，以微波应用为代表的雷达及通讯技术发展迅速，尤其在信息化的今天，移动通信设备如卫星电视、手机等的需求迅速增长，这为微波介质材料提供了广阔的应用前景。同时，现代的通讯设备和便携式终端正趋于轻量化、小型化和集成化，这要求微波陶瓷材料为基础的微波电路元器件更快的发展。在微波电路中，实现微型化的主要途径是发展以低温共烧陶瓷(LTCC)技术为基础的多层式元件技术。多层式微波器件要求微波介质材料具有较低的烧结温度，以便与高导电率金属电极如Ag、Cu等共烧制备多层微波器件。

研究比较多的低烧结温度微波介质陶瓷体系主要有ZnO-TiO₂体系、Bi₂O₃-ZnO-Nb₂O₅体系、BiNbO₄体系和一些掺入助熔剂的化合物体系。1992年Kagata等首次报道了铋基介质陶瓷的微波介电性，认为该系材料是中等介电常数的微波介质陶瓷材料 [1] 。在此之后，人们对Bi基微波介质陶瓷进行了广泛研究，其中，BiNbO₄体系材料是一种很有发展前景的低温烧结微波介质材料 [2] [3] [4] [5] 。

BiNbO₄有两种晶相：低温α相和高温β相。1962年，Roth和Waring首先报道了正交相BiNbO₄的存在(低温α相)，X射线衍射(XRD)结果显示α相与钽酸锑(SbTaO₄)结构类似 [6] [7] 。而β相为三斜相，属于P1 (No. 2)空间群 [8] 。研究认为，α-BiNbO₄在900℃合成，当温度超过 1020 ℃ 时，α-BiNbO₄就会发生不可逆相变，转变为β-BiNbO₄，二者结构的不同是不可逆相变的根本原因。但是在2007年，西安交通大学的Zhou等首次在陶瓷样品中观测到了高温β相向低温α相的相转变，他们认为，陶瓷样品中存在的应力和加热过程中的热能导致了该相变的发生；类似的现象也出现在高压/高压工艺制备的BiNbO₄陶瓷中 [9] 。但是他们也表示，在降温过程或者粉体样品中不能实现该相变 [10] 。而在我们之前的工作中，我们首次通过柠檬酸法合成了低温β相BiNbO₄粉体(定义为Low-β)，并在粉体中观测到β相向α相的奇异相变 [11] 。

与传统的固相法相比，柠檬酸法可以合成稳定的前驱体并制备出符合化学计量比的粉体，在各种简单和复杂氧化物制备中得到了广泛的应用 [12] 。对于BiNbO₄而言， 柠檬酸法可以有效的防止组分偏析及由于Bi挥发导致的化学计量比偏离，同时有效降低其制备温度。在我们之前工作中，Low-β的合成温度为700℃，远低于传统工艺的1020℃。低温β相BiNbO₄粉体的出现可以归结为柠檬法的特点：溶液中优先出现高活性的中间化合物Bi₅Nb₃O₁₅。相比于α相，Bi₅Nb₃O₁₅转变为β相需要更少的能量 [11] 。本文以自制的水溶性Nb前体为原料，通过柠檬酸法合成BiNbO₄陶瓷，研究其相变效应及Bi₅Nb₃O₁₅前体对BiNbO₄陶瓷介电性能的影响。

2. 实验方法

2.1. 样品制备

主要原料：硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O，国药分析纯)，过氧化柠檬酸铌，氨水(NH₃·H₂O，国药分析纯)。其中，过氧化柠檬酸铌的制备工艺在之前的文献中已经详细说明 [13] 。

BiNbO₄粉末的制备工艺：首先配置BiNbO₄前体溶液。在制备过程中，按计量比将硝酸铋和过氧化柠檬酸铌混合，其中为了弥补热处理工艺中Bi元素的挥发，硝酸铋过量5%。混合好的溶液在60℃条件下搅拌，加入氨水调节pH值到7~8，溶液为无色透明液体。过滤，然后将配好的溶液放在180℃的烘箱中烘4小时得到黑褐色粉末。最后把前体粉末在550℃~1100℃退火获得不同温度下的BiNbO₄粉末。

BiNbO₄陶瓷的制备工艺：180℃烘干后的BiNbO₄前体粉末研磨，在550℃退火3 h，获得Bi₅Nb₃O₁₅前体粉末。预烧后掺入质量比10%的聚乙烯醇溶液(PVA:H₂O = 1:9)，混合、干燥、研磨，10 MPa下成型为陶瓷圆片，最后分别进行700℃、1000℃和1050℃烧结，时间3 h。

2.2. 样品表征

采用X射线衍射仪(XRD, Rigaku-D/Max 2000, Tokyo, Japan)表征BiNbO₄粉体和陶瓷的物相结构；采用热重-差示扫描热量分析仪(TG/DSC, NETZSCH STA 409 PC/PG, Bavaria, Germany)探究陶瓷的热分解特性；采用扫描电子显微镜(SEM, Philips XL-30, Eindhoven, Netherlands)表征陶瓷的微观结构；采用电脑控制阻抗分析仪(Agilent 4294A , California, USA)表征陶瓷的介电性能。

3. 结果和讨论

图1为不同退火温度下的BiNbO₄粉体的XRD图谱。从图中可以看出，550℃时粉体的主晶相为中间相Bi₅Nb₃O₁₅。600℃时，主晶相为Bi₅Nb₃O₁₅和β相BiNbO₄共存；而在700℃，只有纯的β相BiNbO₄存在。低温β相BiNbO₄(定义为Low-β)的生成可能是由于中间相Bi₅Nb₃O₁₅的提前生成。根据Bi₅Nb₃O₁₅、α相和β相BiNbO₄的晶体结构可知，Bi₅Nb₃O₁₅和β相BiNbO₄有着类似的堆垛单元[Bi₂O₂]和[NbO₄]。随着温度的升高，Bi₅Nb₃O₁₅中[BiNb₂O₇]单元的Bi元素选择性挥发、[Bi₂O₂]和[NbO₄]单元保留导致了β相BiNbO₄的生成 [11] 。同时，柠檬酸法合成的Bi₅Nb₃O₁₅有着大的反应活性，也有利于Bi₅Nb₃O₁₅的分解 [14] 。而在900℃，β相全部转化为α相的BiNbO₄，这表明，在粉体中β相向α相的奇异相变是可以发生的。1050℃，满足热力学条件， α相再次转化为β相。在图1中，700℃可以制备出纯的β相BiNbO₄，而我们知道，根据热力学条件，900℃下最稳定的BiNbO₄晶相为α相。所以可以认为，Low-β为热力学不稳定相，有向热力学稳定相α相转变的趋势。同时，相比于高温的β相，Low-β相具有更大的比表面积和晶面的不完整发育，这导致了Low-β相有着大的反应活性，使得β相向α相的奇异相变得以实现。

图2为550℃退火粉体压制成陶瓷片后的TG-DSC图谱。从上面可以看出，在380℃有一吸热峰，可能对应于Bi₅Nb₃O₁₅分解，转变为β相的BiNbO₄的温度。在1070℃出现的吸热峰是α相的BiNbO₄向β相的BiNbO₄的相转变温度，与文献的1020℃相比，高出50℃，其原因可能是由于升温速率导致的差别，因为图1 XRD测试结果显示，在5℃/min的升温速率下，1050℃出现的是纯的β相的BiNbO₄。在TG曲

Figure 1. XRD patterns of BiNbO₄ powders sintered at different temperatures for 3 h

图1. 不同退火温度下的BiNbO₄粉体的XRD图谱

Figure 2. TG/DSC curves of BiNbO₄ pellet sintered at 550˚C

图2. 550℃退火粉体压制成陶瓷片后的TG-DSC图谱

线上，陶瓷的质量变化很小，表明预烧已经有效的去除了有机物，而小的质量变化是由于随温度的升高，Bi元素的挥发所致。在1100℃出现的质量迅速降低对应于BiNbO₄陶瓷的熔融分解。从图2可以看出，Low-β相向α相的奇异相变热效应很小，没有表现出明显的热效应和质量突变，这是由于二者的转变为介稳相向稳定相的转变过程，是个渐进的过程。

以Bi₅Nb₃O₁₅前体粉末压制成型的陶瓷圆片，分别进行700℃，1000℃和1050℃烧结，保温时间为3 h，其XRD图谱如图3所示。经过700℃和1050℃烧结的BiNbO₄陶瓷样品，其主晶相为β相BiNbO₄，而1000℃烧结的样品主晶相为α相的BiNbO₄。与图1的粉体XRD图谱相比可以发现，无论哪种烧结温度，陶瓷样品都残余有Bi₅Nb₃O₁₅晶相，这可能是由于陶瓷样品中Bi原子迁移和挥发受到抑制，使得Bi₅Nb₃O₁₅晶相分解变的困难，导致有少量的残余。而这残余的Bi₅Nb₃O₁₅晶相在升温过程中会持续缓慢分解，必然会对陶瓷的整体介电性能产生重要影响。

扫描电镜用来观测BiNbO₄陶瓷的微观结构，图4为不同烧结温度的BiNbO₄陶瓷的断面SEM照片。从图(a)中可以看到，700℃的烧结温度无法获得致密的BiNbO₄陶瓷，颗粒尺寸在200 nm左右，有大量的气孔存在。经过1000℃和1050℃烧结获得的BiNbO₄陶瓷结构致密，但是仍然存在部分气孔，可能是

Figure 3. XRD patterns of BiNbO₄ ceramics sintered at different temperatures for 3 h

图3. 不同烧结温度下的BiNbO₄陶瓷的XRD图谱

Figure 4. The SEM images of the fracture surfaces of BiNbO₄ ceramics sintered at (a) 700˚C, (b) 1000˚C and (c) 1050˚C for 3 h

图4. BiNbO₄陶瓷在(a) 700℃、(b) 1000℃和(c) 1050℃烧结3 h的SEM照片

由于残余的Bi₅Nb₃O₁₅晶相分解产生的Bi元素挥发所致。图(b)中，陶瓷的晶粒尺寸在2 μm左右，有部分异常长大晶粒达到5~6 μm，这是由于局部的Bi元素富集导致晶粒的生长环境不同，引起晶粒的异常长大。图(c)中，晶粒生长进一步致密，气孔进一步减少。

图5为不同烧结温度下制备的BiNbO₄陶瓷的介电频谱。从图中可以看出，700℃烧结的BiNbO₄陶瓷随测试频率的增加，介电常数和介电损耗变化巨大，原因是700℃的烧结温度制备的BiNbO₄陶瓷不致密，存在大量的气孔，这与图4(a)相对应。而经过1000℃和1050℃烧结获得的BiNbO₄陶瓷，其介电常数和介电损耗随频率变化较小。1~10 kHz表现出较大的介电常数和介电损耗跟陶瓷内部存在的Bi₅Nb₃O₁₅有关，这是由于低频下陶瓷内部的杂质和缺陷电荷可以跟上外电场的变化。在1 MHz，陶瓷的介电常数和介质损耗稳定，其中700℃，1000℃和1050℃烧结BiNbO₄陶瓷的介电常数和介电损耗分别为32，0.12；44，0.026和35，0.018。高温烧结获得的BiNbO₄陶瓷表现出更高的介电常数和更低的介电损耗。

图6为不同烧结温度下制备的BiNbO₄陶瓷的介电温谱，测试频率为100 kHz。从图中可以看出，各烧结温度的BiNbO₄陶瓷的介电常数随温度变化比较小。而介电损耗，700℃的烧结温度制备的BiNbO₄陶瓷在低温损耗比较大，这与其内部存在大量的气孔有关；1000℃和1050℃烧结获得的BiNbO₄陶瓷的介质损耗随温度变化比较小，介电损耗在0.01左右，说明高温获得BiNbO₄陶瓷比较致密。相比于固相法制备的BiNbO₄陶瓷，该方法可以获得更小的介电损耗，这有利于BiNbO₄介电陶瓷的应用。

4. 结论

以自制的水溶性过氧化柠檬酸铌为原料，利用柠檬酸法制备BiNbO₄介电材料。纯的β相BiNbO₄粉

Figure 5. (a) The dielectric permittivity and (b) dielectric loss of BiNbO₄ ceramics as a function of frequency

图5. 不同烧结温度下的BiNbO₄陶瓷的介电频谱(a) 介电常数-频率曲线；(b) 介电损耗-频率曲线

Figure 6. (a) The dielectric permittivity and (b) dielectric loss of BiNbO₄ ceramics as a function of temperature

图6. 不同烧结温度下的BiNbO₄陶瓷的介电温谱：(a) 介电常数–温度曲线；(b) 介电损耗–温度曲线

体可以在700℃和1050℃获得并在低温β相的BiNbO₄粉体中观测到奇异相变：低温β相转变为α相。与同等退火条件的粉体相比，陶瓷样品的结构中存在Bi₅Nb₃O₁₅晶相残余，这导致陶瓷样品中有气孔出现并有局部的晶粒异常长大。1000℃和1050℃烧结获得的BiNbO₄陶瓷比较致密，介电性质随频率和温度变化较小；在1 MHz，1000℃和1050℃烧结BiNbO₄陶瓷的介电常数和介电损耗分别为44，0.026和35，0.018。

基金项目

国家自然科学基金(51202107)，固体微结构国家重点实验室开放基金(No. M26017)，河南师范大学博士科研启动基金(5101029170260)。

^*通讯作者。