1. 引言
随着我国石油消费量的逐年增加，战略石油储备关系国家石油安全，为保障石油资源安全和国民经济正常发展，国家逐步建立了庞大的石油储备体系。石油在储运过程中，油品中的无机物及沥青质、石蜡等重油性组份在其重力作用下自然沉降，并积累在原油储罐底部，形成又黑又稠的胶状油泥，并占据了很大的储存空间 [1] - [7] 。另外根据国家油罐修理规定，储罐大修间隔期限为5~7年 [8] [9] ，并且在检修 [10] 或更换储油品种之前必须清洗。
目前常用的有加热循环法、热水循环法、溶解油机械清洗法等，均采用的是加热油或热水的方式进行机械清洗 [7] 。但是目前这些借助热能的机械清洗方式存在几个问题：1) 用热水辅助的机械清洗产生的二次油品质受影响，不适合出售或深加工；2) 用热油辅助的机械清洗方式需要大量加热的轻质溶剂油，轻质溶剂油溶蜡速率较慢，清洗过程相对较长、停罐时间较长、增加生产成本，同时清洗末期还是存在热水辅助清洗的问题；3) 热水和热油辅助机械清洗之后的渣泥含油率较高，影响环保和安全问题；4) 过长时间加热会使油泥中的轻质烃分离出来，石蜡晶体结构发生改变、沥青质更加聚集，形成永久性难以清除的石蜡、沥青、杂质混合层。本文采用植物提取物为主要原料配制形成了储油罐油泥清洗剂，对室内清洗效果及环保性能进行了研究与分析。
2. 实验部分
2.1. 环保型储油罐底油泥清洗剂的配制
称取1~10 g的磷酸酯(A，张家港雅瑞化工有限公司)、30 g~50 g的月桂烯(B，吉水县德邦天然香料有限公司)、20 g~40 g的α-蒎烯(C，吉水县德邦天然香料有限公司)、10 g~20 g低分子量聚α烯烃(PAO10、PAO16，上海孚科狮化工科技有限公司)。在室温搅拌条件下，将磷酸酯慢慢加入装有月桂烯的烧杯中，形成均匀混合液，向混合液中先后加入α-蒎烯和聚α烯烃，混合均匀后形成环保储油罐底油泥清洗剂。
2.2. 溶蜡速率测试
按照标准SY/T 6300-2009的测试方法进行测试 [11] 。储油罐中油泥的主要成分为石蜡、沥青质，我国原油组成中含蜡量高，溶蜡速率较大程度上可反应油泥清洗剂效果。
2.3. 环保性测试
按照标准SY/T6788-2010中的测试方法进行测试 [12] 。生物毒性测试使用的是DXY-2型生物毒性测试仪，生物降解性(BOD/CODCr比值)使用的仪器是XMT-152C生化培养箱，重金属(铅、镉、铬、砷)含量在Agilent 7700e电感耦合等离子体质谱仪上测试、而重金属汞含量使用DMA-80全自动测汞仪进行测试。生物毒性表征指标为发光菌落数EC50(mg/L)大于20,000为无生物毒性，生物降解性(BOD/CODCr比值)大于0.05属于易生物降解，铅、镉、铬、砷、汞最高允许浓度分别是20、1000、1000、75、15 mg/kg。
2.4. 油泥清洗效果室内测试
参照文献 [13] 进行室内测试，取两份50克储油罐底油泥样品分别放入两个1000 ml烧杯中，再按照8:1的液固质量比加入不同清洗液，之后将烧杯放入数显恒温水浴锅，设定目标温度60℃后开始加热，待加热到所需温度后向烧杯中插入搅拌仪，按250 r/min的搅拌频率搅拌60 min。清洗后，提升搅拌仪，静止30分钟，倒出烧杯内溶液、将上层油相进行回收，剩余泥渣滤纸过滤得到两份清洗后的油泥，将其中称重待用(一次清洗后油泥)，另一份重复一次清洗过程进行二次清洗，得到二次清洗后油泥、称重。之后将两份清洗后油泥放入干燥箱内在105℃下干燥4小时。待完全干燥后，泥渣再次称重，在600℃下烘焙1小时，最终剩余泥渣固体称重。
残油率计算公式 [13] ：
式中，R是残油率(wt.%)，M1是清洗后油泥质量，M2是105℃干燥后油泥质量，M3是600℃烘焙后剩余固体质量。残油率可以直接反应清洗效果的好坏。
3. 结果与讨论
3.1. 溶蜡速率
表1为不同成份配比清洗剂的溶蜡速率，其中5 g磷酸酯、50 g月桂烯、30 g的α-蒎烯及15 g聚α烯烃PAO10混合配制成的YN-1储油罐底油泥清洗剂溶蜡速率最大，达到0.035 g/min。其他配比清洗剂YN-2 (10 g A、50 g B、20 g C、20 g PAO10)、YN-3 (10 g A、45 g B、30 g C、15 g PAO16)、YN-4 (5 g A、40 g B、40 g C、15 g PAO16)、YN-5 (10 g A、30 g B、40 g C、20 g PAO16)的溶蜡速率也均大于标准SY/T 6300-2009中的0.016 g/min。
3.2. 环保性
选取溶蜡速率最高的YN-1清洗剂分别进行生物毒性、生物降解性和重金属含量的测试，结果如表2所示。生物毒性发光细菌为2.01 × 104 mg/L，属于无生物毒性。生物降解性BOD/CODCr比值为0.3，属
Table 1. The speed of paraffin dissolution for cleaning agent with different composition
表1. 不同配比清洗剂溶蜡速率表
Table 2. The results of the environmental performances of YN-1 cleaning agent for oil sludge of tank bottom
表2. YN-1储油罐底油泥清洗剂环保性指标测试结果
于易生物降解。重金属含量，镉1.25 mg/kg、铅2.25 mg/kg、铬2.75 mg/kg、砷3.00 mg/kg、汞1.00 mg/kg，远低于最高允许浓度。月桂烯和α-蒎烯为植物提取物，清洗剂的主要成份，所以YN-1储油罐底油泥清洗剂为生物安全、绿色环保的化学清洗剂。
3.3. 室内清洗效果
通过测试清洗后剩余残渣的残油率来表征不同清洗剂室内清洗效果。表3为在相同条件下不同清洗剂对储油罐底油泥室内清洗的效果。60℃热水清洗油泥60 min残油率为30.8%，而加入5 wt.%储油罐油泥清洗剂的残油率为23.1%，一次清洗效率提高25%；二次清洗，热水清洗的残油率为18.73%，加入5 wt.%清洗剂的残油率为9.65%，二次清洗效率提高48.5%；而加入5 wt.%国外HCDI公司的清洗剂，一次清洗残油率为22.7%、效率提高26.3%，二次清洗残油率为9.38%、效率提高49.9%。研制的储油罐油泥清洗剂YN-1与国外产品性能基本相当，可以显著提高油泥热水清洗的效率，而通过二次清洗后残油率为9.38%换算YN-1清洗后的油回收率为90.62%。
4. 结论
1) 研制的环保型储油罐底油泥清洗剂，发光细菌数EC50为2.01 × 104 mg/L、无生物毒性，BOD/CODCr比值为0.3、易生物降解，重金属含量远低于标准安全值，生物安全、绿色环保。
2) YN-1储油罐底油泥清洗剂溶蜡速率达0.035 g/min。对比于60℃热水清洗，YN-1清洗剂，一次清洗效率可提高25%，二次清洗效率提高48.5%，二次清洗后油回收率可达90.62%，与国外同类产品性能相当。
Table 3. The experimental cleaning effects of different cleaning agents on the same condition
表3. 相同条件下不同清洗剂对储油罐底油泥室内清洗的效果表
备注：HCDI为美国HCDI公司的HCDI清洗剂。
3) 在储油罐热水清洗时，加入油泥量5~10 wt.%的YN-1清洗剂，可提高回收油的品质、减少罐底油泥再次沉积量。
基金项目
中国石油管道公司课题“储油罐油泥清洗剂研制”，项目编号20150307；国家重点专项“油气长输管道及储运设施检验评价与安全保障技术”，项目编号2016YFC0802100。