“铁碳相图”与“固态相变”

“Iron-Carbon Phase Diagram” and “Solid-State Phase Transformation”

摘要: 本文从固态相变的角度，系统地分析铁碳相图中固相线以下的相变，进而加深对相变线(相区的分界线)的认识，来理解其多重含义。另一方面，从固态相变的角度理解铁碳合金的多种状态，为建立材料微观组织结构与宏观性能之间的内在联系提供一种思路，为“铁碳相图”与“固态相变”的教学过程提供一定的借鉴与参考。

Abstract: In this paper, from the perspective of solid-state phase transformation, a systematic analysis of the phase transformation under the solid line during iron carbon phase diagram was studied, and then deepens the cognition of phase transformation line (phase boundary), further to understand their multiple meanings. On the other hand, a variety of states of the iron carbon alloy were understood by the perspective of solid-state phase transformation, and it can provide a train of thought for establishing inner relation between material microstructure and macro properties, also provide a certain reference to the teaching processes of iron carbon phase diagram and solid-state phase transformation.

1. 引言

相图作为学习或研究金属材料的必备工具，通常用于确定在不同的成分与不同的温度条件下的合金状态。合金由一种相区(状态)进入另一种相区(状态)，即为发生了相变，如果在固相线以下发生的相变，则属于固态相变。在学习或讲授相图及其合金的结晶过程中对固态相变的阐述不够突出。减弱了相图这一重要工具对理解或掌握固态相变过程与机理的作用 [1] [2] 。本文以“铁碳相图”为例，深入解析相图中的点线区与组元Fe的相变点之间的联系、相图中的点线区与固态相变之间的关系，将金属材料的结晶(凝固)及其后续冷却过程中发生的固态相变合为一个整体，使得相图的工具作用同样发挥于学习或研究“固态相变”过程中。

2. 二元相图中的相变点、相变线和相区

相图中的任意点称为表象点 [1] 。从数学的角度的理解二元相图中的表象点，相当于x-y二维坐标系中的坐标点。表象点落在某个相区内，代表合金的某个状态，此时可以确定其x-y坐标，也即合金的成分和温度。反之，已知合金的成分和温度，即可确定对应的表象点(合金状态)。相变点可理解为发生相变的表象点，对于不同成分(x坐标)的合金，对应不同的相变点(y坐标)，而不同的相变点构成不同相变线，将合金状态区分为单相区、两相区和三相区。

从平面几何的角度考察二元相图中各个相区特点可知，单相区可以是任意形状，如图1中的ABCF线之上的部分；两相区为共轭曲线组成，如图1中的HE与BC两条共轭曲线围成的HBCE区域；三相区的形状是一条等温线，如图1中的三条水平线。再根据二元相图在常压条件下的相律F = 3 − P (F = C – P + 1; C = 2)可知 [2] ：① 单相区(P = 1, F = 2)中的任意一点的成分和温度都可以独立变化而不影响系统的状态、恒压下，F_max = 2，成分、温度均可变；② 两相区(P = 2, F = 1)中只有一个独立变量，温度一定成分一定，反之亦然。③ 三相区(P = 3, F = 0)中没有独立变量，温度与每一相的成分均不能变，端点和中间点分别表示三个相的成分。

3. 铁碳相图中的相变点、相变线和相区

3.1. 纯铁的相变点

如图2所示，关于纯铁(对应相图左侧的纵坐标)，就有四个相变点。① A点为纯铁的熔点，其对应的温度为1538℃，温度高于熔点，则纯铁以液态形式存在，温度低于熔点，则纯铁以固态形式存在，所以熔点是固液两相的相变点。② A₄为δ-Fe与γ-Fe二者之间的相变点，对应的温度为1394℃，温度高于1394℃，则纯铁以δ-Fe的形式存在，具有体心立方晶体结构，温度低于1394℃，则纯铁以γ-Fe的形式存在具有面心立方晶体结构，所以A₄点是纯铁的同素异构相变点。③ A₃是γ-Fe与α-Fe二者之间的相变点，对应的温度为912℃。温度高于912℃，则纯铁以γ-Fe的形式存在，具有面心立方晶体结构，温度低于912℃，则纯铁以α-Fe的形式存在，具有体心立方晶体结构，所以A₃点是纯铁的另一个同素异构相变点。虽然δ-Fe和α-Fe均属于体心立方晶体结构类型，但二者的晶体结构参数是不同的。④ A₂是磁性转变点。纯铁在固态下除了上述两次同素异构转变(A₄转变和A₃转变)，还有一次磁性转变，对应A₂点的温度为770℃，温度高于A₂点770℃，则纯铁具有顺磁性，温度低于A₂点770℃，则纯铁具有铁磁性。

3.2. 铁碳合金的相变点

铁碳相图中有很多点值得关注，其中：① 包晶点H：J点成分的δ相和B点成分的液相在1495℃条件下发生包晶反应，生成具有H点成分的奥氏体A。② 共晶点C：具有C点成分的液相在1148℃条件下发生共晶反应，生成具有E点成分的奥氏体和渗碳体。③ 共析点S：具有S点成分的A在727℃条件下发生共析反应，生成具有P点成分的铁素体和渗碳体。④ E点和P点：渗碳体在δ-Fe和α-Fe中最大溶解度。

3.3. 铁碳合金的相变线及相区

相图中的线条可以认为是相变线。相变线具有双重含义，一是成分垂线或温度线与相变线有交点时，发生相变线所对应的相变，二是合金成分的变化曲线。如图1所示，液相线(ABCF)和固相线(AJHECF)是两条横穿整个区域的相变线，它不能终止于中间某个位置。两者之间的区域为固液两相并存的两相区，也是结晶或熔化过程的进行区。液相线之上为液相区(不规则形状的单相区)；固相线之下为固态区或者叫固态相变区。包括多型性转变、平衡脱溶和共析转变。多型性转变线(JN + NH; GS + GP)，以纯铁的同素异构转变点A₄和A₃为起点构成的相变线。平衡脱溶线ES和PQ是碳在γ-Fe和α-Fe中的固溶线(溶解度曲线)，也可理解为平衡脱溶线。共析转变线是A₁线，也称共析线，对应的温度为727℃。具有S点成分的铁碳合金(奥氏体A)在727℃温度条件下同时分解为铁素体F和渗碳体Fe₃C。从相数来看，固态相变区也包括单相区、两相区和三相区。而且三者之间按照“相邻相区的相数差为1，点接触除外的”的规律分布的。相变线的两个端点一般为相图中的特征点。

Figure 1. Fe – C two-tierbinary phase diagram

图1. Fe – C双重相图

Figure 2. Dimension of phase transformation point of Fe and Fe₃C

图2. Fe及Fe₃C的相变点示意图

4. 铁碳相图中的固态相变

最简单的理解固态相变就是没有液相和气相参与的相变。在合金相图中，低于固相线以下发生的相变，对于已知成分的合金，随着成分垂线，合金状态由一个相区进入另一个相区的过程即为固态相变过程，包括新相的形成及母相的消失。对应平衡相图，固态相变具体有7种类型：纯金属的同素异构转变、固溶体的多型性转变、共析转变、平衡脱溶、包析转变、调幅分解和有序化转变。

固态相变的分类方法很多，其中有根据相变前后热力学函数的变化，可将相变分为一级相变、二级相变和高级相变 [3] 。一级相变是在临界温度、压力时，化学位相等；化学位的一级偏导数不相等的相变。即有体积和熵的突变，体积和熵的突变，意味着晶体结构的变化。二级相变：在临界温度、压力时，化学位的一级偏导数相等化学位的二级偏导数不等的相变。二级相变时，系统的化学势、体积、熵无突变。但是恒压热容C_p、热膨胀系数α、压缩系数β均不连续变化，发生突变。

一级相变：；；；

二级相变：；；

铁碳相图(如图1所示)中的固态相变类型有：纯铁的同素异构转变、合金的多型性转变、Fe₃C_Ⅱ和Fe₃C_Ⅲ的平衡脱溶和奥氏体的共析转变均属于一级相变(① + ② + ③ + ④)；两个磁性转变(⑤ + ⑥)属于二级相变，共五种类型的固态相变，包括了七个转变。

① A₄转变：δ-Fe ←→ γ-Fe，δ ←→ γ，BCC ←→ FCC；

② A₃转变：γ-Fe ←→ α-Fe，γ ←→ α，FCC ←→ BCC；

③ 平衡脱溶转变：Fe₃C_Ⅱ由铁素体的析出、Fe₃C_Ⅲ由奥氏体的析出；

④ 共析转变(A₁转变)：A ←→ P (F+Fe₃C)共析转变温度为727℃；

⑤ A₂转变：α-Fe及α相的磁性转变，顺磁性(高温)←→铁磁性(低温)，居里点温度为770℃；

⑥ A₀转变：Fe₃C的磁性转变，顺磁性(高温)←→铁磁性(低温)，居里点温度为230℃。

A₂和A₀点在铁碳相图(见图2)中也分别形成的一条磁性转变线，对应770℃和230℃的两条虚线。前者是铁素体(α相)的、后者是Fe₃C的磁性转变线。表明对应的合金也具有磁性转变特征。Fe₃C是溶质含量超过极限后形成的金属间化合物，有趣的是，不仅由α-Fe和碳形成的固溶体(铁素体)具有铁磁性，而且由纯Fe和C形成的金属间化合物Fe₃C也具有铁磁性，只是二者的居里点温度不同而已，前者的居里点温度与α-Fe的居里点温度相同(均为A₂点)。

上述一级相变伴有晶体结构的变化、成分的变化，自然也带有性能的变化。磁性转变前后没有体积和熵值的突变，即没有晶体结构的变化，但是具有磁性的变化 [4] 。如此多种转变，使得铁碳合金的状态的丰富多彩，性能的多样性，可以说实现了结构和功能一体化，为材料的使用，带来了多种选择。因此掌握铁碳合金固态相变的规律，了解对应的工艺性能和使用性能，为其实际生产和使用，提供可靠的理论依据。

5. 结论

“相图”描述了“相变”，包括结晶(凝固)与固态相变。“铁碳相图”同样可以成为学习或研究“固态相变”的重要的必不可少的工具。借助“铁碳相图”的图解，更加容易掌握或讲授“固态相变”的知识。

基金项目

内蒙古工业大学“固态相变”精品课程建设项目（JP201605）；内蒙古自治区“金属学与热处理”精品课程建设项目。