不同臭氧预处理工艺组合常规工艺对西氿水中COD_Mn和UV₂₅₄的去除效果

The Removal Performance of COD_Mn and UV₂₅₄ in Xijiu Lake by Combination of Different Ozone Pretreatment Process and Conventional Process

摘要: 常规工艺对西氿水中的COD_Mn和UV₂₅₄处理效果不佳。并且，由于原水中较高的本底值，出水中的COD_Mn和UV₂₅₄已无法满足日趋严格的国家标准。因此考虑采用臭氧相关预处理工艺以保障出水水质。研究发现，采用常规工艺时，COD_Mn和UV₂₅₄的去除率分别为29.96%~33.73%和24.11%~37.89%；采用预臭氧(O3)–常规工艺时，预臭氧投加量为2.17 mg/L时，COD_Mn去除率在30.93%~38.11%，UV254去除率在32.04%~45.63%；采用O3/H2O2–常规工艺时，CODMn和UV254的去除率分别为48.78%~49.69% 和41.52%~49.38%；采用O3/UV预处理工艺时，与相同臭氧投加量的单一臭氧预处理单元相比，对COD_Mn和UV₂₅₄的去除率分别提高了4.74%~26.29%和7.34%~22.94%。

Abstract: The COD_Mn and UV₂₅₄ in Xijiu Lake could be slightly removed by conventional process. Moreover, the COD_Mn and UV₂₅₄ in effluent can’t satisfy the standard for drinking water quality of GB5749-2006 due to the high background level in raw water. Thus, it is to be considered to add with pretreatment process involved ozone to ensure water quality. It was founded by research that the removal efficiency of COD_Mn and UV₂₅₄ was 29.96% - 33.73% and 24.11% - 37.89% respectively when conventional process was adopted, the quality of effluent can’t reach the standard stably. The removal efficiency of COD_Mn and UV₂₅₄ was 30.93% - 38.11% and 32.04% - 45.63% respectively when combination of ozone and conventional process was adopted (the amount ozone was 2.17 mg/L). It was partly better than conventional process but still can’t reach the standard stably. The removal efficiency of COD_Mn and UV₂₅₄ was 48.78% - 49.69% and 41.52% - 49.38% when combination of ozone/hydrogen peroxide and conventional process was adopted, the quality of effluent was better than first two process and more stable. Comparing with single ozone pre-treatment unit in same ozone amount, the removal efficiency of COD_Mn and UV₂₅₄ was improved by 4.74% - 26.29% and 7.34% - 22.94%.

1. 引言

西氿水地处滆湖以南，太湖以西，是当地重要的备用水源，水质常年为Ⅲ类甚至IV类。西氿水中有机物结构复杂，种类繁多，主要超标指标为COD_Mn和UV₂₅₄等。当当地主要供水水源——水库水量不足时，西氿水承担着补充水源的供水重任。如何确保稳定高效的去除西氿水中COD_Mn和UV₂₅₄应该引起足够重视。

臭氧(O₃)作为水处理领域常用的强氧化剂，在降解污染物方面有独特的优势。臭氧与污染物接触时间短、处理效率高、不受温度影响且无二次污染的问题，在水处理中应用广泛。研究表明，采用臭氧预氧化处理难降解有机废水，废水的可生化性能够提高到原来的5倍左右，可大幅度减轻后续处理负荷 [1] [2] [3] 。但是，单独臭氧预氧化存在着运行成本高、反应具有选择性、投加量过高时易生成消毒副产物等缺点 [4] 。近年来，H₂O₂/O₃，UV/O₃，UV/H₂O₂/O₃等联用技术得到了广泛的运用，其反应速率和氧化效果相较于单独臭氧化更有优势，且能氧化单独臭氧化难以降解的有机物，大大提高了有机物降解的范围。有研究者开展了O₃/H₂O₂对酸性红B染料废水的处理效果研究，结果表明，与单独臭氧化相比，O₃/H₂O₂高级氧化工艺可显著地提高水中难降解有机污染物的氧化速度和降解效率，且废水中色度和COD去除率与O₃和H₂O₂的摩尔比有关，单独O₃时(O₃投加量为180 mg/L)，废水COD去除率为37.9%；当H₂O₂和O₃物质的量比分别为0.4、0.6、0.8时，COD去除率分别为50.4%、53.5%和54.0% [5] ；刘芬等人处理水中六氯苯(HCB)时发现，UV本身对HCB并无明显去除效果，但HCB可被UV/O₃联用技术和单独O₃法快速降解，其去除效果的优劣为：UV < O₃ < UV/O₃ [6] 。

2. 材料与方法

2.1. 试验水质

试验原水取自西氿湖，经过长期监测，浊度、氨氮(NH₃-N)、pH、COD_Mn和UV₂₅₄，等常规指标变化趋势如图1所示。

由图1(a)可知，监测期间西氿原水的温度在11.1℃~19.3℃，pH值为7.13~7.45，水质呈中性；由图1(b)可知，浊度为11.8 NTU~47.8 NTU，氨氮浓度为0.41 mg/L~1.31 mg/L，氨氮浓度在冬季偏高；由图1(c)可知，COD_Mn值的变化范围为3.56 mg/L~6.88 mg/L，UV₂₅₄值为0.082 cm⁻¹~0.228 cm⁻¹，进水中COD_Mn和UV₂₅₄值较高。

2.2. 试验装置及主要参数

试验所涉及常规工艺流程为原水–混凝–沉淀–砂滤–出水。根据不同试验要求调整工艺流程。中试装置进水流量为1000 L/h，具体参数如表1所示。

2.3. 水质指标及试验方法

实验中测定的主要水质指标及实验方法如表2所示。

Table 1. Major parameter of pilot plant

表1. 中试装置主要参数

Table 2. The main index and its tested methods

表2. 实验所测主要指标及测定方法

(a) (b) (c)

Figure 1. The water quality during experiment: (a) Temperature and pH; (b) NH₃-N and turbidity; (c) COD_Mn and UV₂₅₄

图1. 实验期间水质监测图：(a) 温度和pH；(b) NH₃-N和浊度；(c) COD_Mn和UV₂₅₄

3. 结果与讨论

3.1. 常规工艺对西氿水中COD_Mn和UV₂₅₄的去除效果

由图2 可知，常规工艺对西氿水中COD_Mn的去除率为29.96%~33.73%，对UV₂₅₄的去除率为24.11%~37.89%。由于原水中COD_Mn和UV₂₅₄本底值较高，即使在斜管沉淀池及时排泥，砂滤池及时反冲洗的情况下，砂滤出水COD_Mn值仍基本在3 mg/L以上，UV₂₅₄在0.06 cm⁻¹以上，均无法达标。因此要进一步提高COD_Mn值和UV₂₅₄的去除率，使其稳定达标，保障出水水质，可考虑增设臭氧相关预处理工艺。

(a)(b)

Figure 2. The treatment effect of conventional process for COD_Mn and UV₂₅₄ of Xijiu Lake

图2. 常规工艺对西氿水COD_Mn和UV₂₅₄处理效果

3.2. 预臭氧(O₃)–常规工艺对西氿水中COD_Mn和UV₂₅₄的去除效果

常规工艺对COD_Mn值和UV₂₅₄去除率有限，并不能保障出水水质达标。有研究指出，预臭氧可以有效降解有机污染物、降低混凝剂投量、强化常规工艺除污效能 [7] [8] 。开展预臭氧–常规工艺去除西氿水COD_Mn和UV₂₅₄实验。实验中，臭氧投加量分别为0.58 mg/L, 1.07 mg/L，2.35 mg/L, 3.06 mg/L和6.5 mg/L，以研究不同工况下COD_Mn值和UV₂₅₄去除情况，实验结果如图3所示。

已有相关小试研究表明，在预臭氧投加量较小时，臭氧化在接触时间10 min后，各处理去除率逐渐趋于稳定，且体现出一定的效果 [9] 。本实验臭氧接触时间为10 min。由图3(a)可知，原水COD_Mn均值为4.88 mg/L，UV₂₅₄为0.105 cm⁻¹。预臭氧后，各工况COD_Mn去除率分别为0.82%，5.33%，10.25%，13.73%和13.53%。由此可见，单独预臭氧对COD_Mn去除作用并不明显。Siddiqui等人已经发现，COD_Mn去除率与臭氧的投加量有很大的关系，当臭氧投加量低时，其主要作用是将大分子转化成羧酸或醛类等小分子，

(a)(b)

Figure 3. The treatment effect of different pre-ozone dosing quantity-conventional processes for COD_Mn and UV₂₅₄ of Xijiu Lake: (a) COD_Mn; (b) UV₂₅₄

图3. 不同预臭氧投加量–常规工艺对西氿水COD_Mn和UV₂₅₄的去除效果：(a) COD_Mn；(b) UV₂₅₄

此时COD_Mn去除率不高，当预臭氧投加量进一步增高时，部分小分子物质能进一步得到氧化 [8] 。在预臭氧投加量为0.58 mg/L~3.06 mg/L时，出水COD_Mn去除率不断增大，最高为24.59%。随着预臭氧投加量提高至6.5 mg/L时，COD_Mn去除率反而下降了。Yan等人发现预臭氧可改变溶解性有机质(DOM)性质，使得疏水性酸性物质和亲水性带电颗粒减少，而疏水性碱性物质和疏水性中性颗粒增多，且弱疏水性酸和亲水性中性DOM增加；对比不同投加量实验，结果表明，适宜投量臭氧可能在水中产生疏水性中性物质和中等分子量DOM，有利于后续混凝，较高投加量臭氧可能会产生亲水性中性物质或更多的转化成小分子，不利于混凝 [9] 。臭氧在投加量为3.06 mg/L时COD_Mn去除率最高为38.93%，且此时UV₂₅₄小于0.06 cm⁻¹,能够达到饮用水出水标准，实验发现臭氧投加量在2 mg/L~3 mg/L左右时，COD_Mn去除率比其他投加量时略高。

在此基础上，开展预臭氧–常规工艺处理西氿水效果研究。进水流量1000 L/h，实际预臭氧投加量控制为2.17 mg/L，臭氧化接触时间10 min，实验结果如图4所示。

(a)(b)

Figure 4. The treatment effect of different pre-ozone dosing quantity-conventional processes for COD_Mn and UV₂₅₄ of Xijiu Lake: (a)COD_Mn; (b) UV₂₅₄

图4. 预臭氧–常规工艺对西氿水中COD_Mn和UV₂₅₄的去除效果：(a) COD_Mn；(b) UV₂₅₄

由图4可知，预臭氧投加量为2.17 mg/L时，COD_Mn去除率在30.93%~38.11%，UV₂₅₄去除率在32.04%~45.63%。

由以上分析可知，采用单独O₃预氧化联合常规工艺时，臭氧投加量在2 mg/L~3 mg/L效果最佳，但此时COD_Mn和UV₂₅₄的总去除率依然很低。当臭氧投加量过高时，不但成本昂贵，水体还会产生臭氧消毒副产物等二次污染问题 [10] [11] 。所以针对西氿水COD_Mn和UV₂₅₄污染问题，不建议采用单独预氧化联合常规工艺处理西氿水。

3.3. O₃/H₂O₂–常规工艺对西氿水中COD_Mn和UV₂₅₄的去除效果

O₃/H₂O₂–常规工艺工况控制如下：中试试验进水流量1000 L/h，实际预臭氧投加量控制为2.17 mg/L，臭氧化接触时间10 min。在开展中试实验之前，通过预实验得出过H₂O₂与O₃摩尔比为0.4左右为宜。O₃/H₂O₂–常规工艺对西氿水中COD_Mn和UV₂₅₄处理效果如图5所示。

(a)(b)

Figure 5. The treatment effect of O₃/H₂O₂-conventional processes for COD_Mn and UV₂₅₄ of Xijiu Lake: (a) COD_Mn; (b) UV₂₅₄

图5. O₃/H₂O₂–常规工艺对西氿水中COD_Mn和UV₂₅₄的去除效果：(a) COD_Mn；(b) UV₂₅₄

由图5可知，O₃/H₂O₂–常规工艺对UV₂₅₄的去除率为41.52%~49.38%，对COD_Mn的去除率为48.78%~53.69%。与3.2中的数据对比，O₃/H₂O₂–常规工艺比预臭氧–常规工艺对COD_Mn和UV₂₅₄的去除效果略有改善，但改善效果不够显著。

3.4. 不同O₃投加量下O₃/UV与单一O₃预处理工艺对西氿水中COD_Mn和UV₂₅₄的 去除效果对比

利用臭氧接触柱中的紫外灯管(15 W)，研究O₃/UV–常规工艺对西氿水中COD_Mn和UV₂₅₄的处理效果。臭氧接触柱高30 cm，直径40 cm，紫外灯管完全没入水中。中试实验工况控制如下：中试试验进水流量1000 L/h，臭氧化接触时间10 min。试验结果如图6所示。

由图6可知，O₃/UV和单独预臭氧相比，前者对COD_Mn和UV₂₅₄的去除效果明显优于后者，去除率分别提高了4.74%~26.29%和7.34%~22.94%。去除效果的提高是由于O₃/UV工艺是以自由基型的反应为主，

(a)(b)

Figure 6. The treatment effect of O₃/UV-conventional processes and Pre-ozone-conventional processes for COD_Mn and UV₂₅₄ of Xijiu Lake: (a) COD_Mn; (b) UV₂₅₄

图6. O₃/UV–常规工艺和预臭氧–常规工艺对COD_Mn和UV₂₅₄：(a) COD_Mn；(b) UV₂₅₄

而不是利用O₃与有机物的直接反应，即液相中O₃在紫外光辐射作用下发生分解产生∙OH，由∙OH与水中DOM进行反应。UV催化O₃产生自由基的机理有以下两种解释 [12] ：

(1) ${\text{O}}_{\text{3}}+h\nu \to \cdot \text{O}+{\text{O}}_{\text{2}}$ (3.1)

$\text{O}+{Ｈ}_{\text{2}}\text{O}\to \text{2}\cdot \text{OH}$ (3.2)

(2) ${\text{O}}_{\text{3}}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}+h\nu \to {\text{H}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{2}}+{\text{O}}_{\text{2}}$ (3.3)

${\text{H}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{2}}+h\nu \to \text{2}\cdot \text{OH}$ (3.4)

由式3.1~3.4可知，虽然反应的途径不同，但是均能得出1 mol O₃在UV光辐射下产生2 mol ∙OH的结论，∙OH进而诱发后续链式反应，强化氧化作用 [13] 。

因此在考虑增设臭氧相关预处理工艺应对备用水源有机微污染时建议优先选择O₃/UV。

4. 结论

1) 常规处理工艺对西氿水中COD_Mn和UV₂₅₄有一定去除效果，对COD_Mn和UV₂₅₄的去除率分别为29.96%~33.73%和24.11%~37.89%；但由于原水COD_Mn和UV₂₅₄本底值较高，最终出水仍不能达标。

2) 预臭氧–常规工艺的臭氧投加量在2 mg/L~3 mg/L时，对COD_Mn和UV₂₅₄的处理效果最佳；中试实验中臭氧投加量为2.17 mg/L时，COD_Mn、UV₂₅₄的总去除率分别为30.93%~38.11%，32.04%~45.63%，较常规工艺有所改善，但仍无法稳定达标。

3) O₃/H₂O₂–常规工艺对COD_Mn和UV₂₅₄的去除率分别为48.78%~49.69% 和41.52%~49.38%，较前两种工艺去除效果更佳，出水水质更稳定，但UV₂₅₄无法稳定达标。

4) 采用O₃/UV预处理工艺时，与相同臭氧投加量的单一臭氧预处理单元相比，处理效果明显改善，对COD_Mn和UV₂₅₄的去除率分别提高了4.74%~26.29%和7.34%~22.94%。

基金项目

本课题来源于国家水体污染控制与治理科技重大专项课题“江苏太湖水源饮用水安全保障技术集成与综合示范”的子课题“宜兴市水源调度与原水预处理工艺优化及示范”(2012ZX07403-001-001)。

NOTES

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^*通讯作者。