二甘醇(DEG)对TiO₂形貌结构影响的研究

Effect of DEG on the Structure of TiO₂

摘要: 以草酸钛钾(K₂TiO(C₂O₄)₂-PTO)为钛源，二甘醇(DEG)和水作为溶剂，制备了TiO₂微球和纳米花。利用X射线衍射和扫描电镜对TiO₂的形貌和结构进行了分析。利用透射电镜对TiO₂纳米花进行了结构分析。结果表明：溶剂中DEG和水的比例对TiO₂形貌有着重要的影响，当DEG和水比例为1:1.7时，TiO₂呈纳米球状；当DEG和水的比例为1:5时，TiO₂呈纳米花结构。XRD结果表明随着溶液中水含量的增加，TiO₂结构从纯金红石型变为锐钛矿和金红石混合型。讨论了TiO₂形貌随DEG含量变化的机理。

Abstract: TiO₂ microspheres and nanoflowers were prepared from PTO, water and DEG by hydrothermal method. The characterizations of TiO₂ microspheres and nanoflowers were carried out by X-ray diffraction (XRD), scan electron microscope (SEM) and transmission electron microscope (TEM). The results showed that the TiO₂ structures were changed from microsphere to nanoflower with decreasing ratio of DEG/water from 1:1.7 to 1:5. The XRD results showed that the crystal changed from rutile to rutile and anatase. The mechanism of growth mode was also studied.

1. 引言

纳米二氧化钛具有化学稳定性好、氧化还原性强等特点，被广泛应用于太阳能电池、光催化等光电器件中 [1] [2] [3] [4] [5] 。分级结构TiO₂由于其新颖的性能，被广泛研究。比如：纳米管 [6] 、纳米球 [7] 、纳米花 [8] 等具有大比表面积、高光能收集能力、快速电子传输能力等特性。研究表明溶剂对分级TiO₂的结构有着重要的影响。比如：Chen等以DETA为活性剂，异丙醇钛为钛源，水热合成了TiO₂纳米片分级球 [9] ；Zhu等以EDA为螯合剂，二氯化环戊二烯钛为反应前驱，水热合成出了花状的纳米片分级球 [10] ；二甘醇作为结构引导剂、包络剂最近也引起研究者的注意。比如，Wang等以二甘醇(DEG)作为包络剂，TiCl₄作为反应剂，水热法制备出了TiO₂纳米片微球 [11] 。而Wu和Roh等人用K₂TiO(C₂O₄)₂作为钛源，二甘醇作为结构引导剂，制备出TiO₂纳米线和纳米管异质结 [12] [13] 。可见二甘醇对TiO₂结构有着重要的影响。

本文利用草酸钛钾作为钛源，二甘醇作为包络剂和引导剂，制备出TiO₂微球和纳米花结构。并探讨了二甘醇和水比例对TiO₂形貌、结构的影响。

2. 实验

2.1. 试剂

作为二氧化钛源的草酸钛钾(K₂TiO(C₂O₄)₂)，作为溶剂的二甘醇(C₄H₁₀O₃)均购买于国药集团化学试剂有限公司。所用药品均为分析纯。

2.2. 实验过程

将0.75 g草酸钛钾溶于40 mL二甘醇和水混合溶液中。为了控制TiO₂形貌，二甘醇和水比例分别为：1:1.7；1:3和1:5。将得到的反应液放置在50 ml的高压釜中，在200℃条件下水热处理12个小时。冷却至室温后，将其离心20分钟，用去离子水、乙醇冲洗数次，然后在70℃的空气中干燥。最后，在空气环境下500℃退火1小时。

2.3. 分析表征

用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)观察样品形貌；X射线衍射仪对样品结构进行分析。

3. 结果与分析

图1为不同二甘醇含量下制备的TiO₂。从图中可以看出，二甘醇含量对TiO₂形貌有着重要的影响。当二甘醇与水的比例为1:1.7时，TiO₂呈微球状，直径约为5 um，如图1(a)所示。从图1(a)中还可以看出，微球表面较为平整。但内部是由纳米线组成，如图1(a)插图所示。当二甘醇与水含量为1:3时，TiO₂同样呈微球状，但直径减小为2 um左右，微球是由纳米线组成，另外从图中可以看出样品表面变得粗糙；当二甘醇与水的比例为1:5时，TiO₂呈纳米花状，纳米花直径约为500 nm。从图中可以看出，纳米花是由片状TiO₂组成。

图2给出了不同二甘醇含量条件下制备出TiO₂样品的X射线衍射图。当二甘醇与水比例为1:1.7和1:3时，TiO₂呈金红石型结构。在27.5˚、36.2˚、41.3˚、54.4˚、56.6˚和62.9˚附近的衍射峰分别对应于金红石TiO₂的(110)、(101)、(111)、(211)、(220)和(002)晶面(JCPDF No. 21-1272) [14] 。当二甘醇与水比例增加到1:5时，除了金红石相衍射峰外，在25.2˚和48˚出现新的衍射峰，分别对应锐钛矿相TiO₂的(101)和(200)晶面(JCPDS No. 21-1276) [15] 。XRD结果表明：二甘醇与水的比例影响着TiO₂的晶体结构。

图3显示了TiO₂纳米花的TEM和HRTEM图片。从透射电镜图片可以看出，TiO₂纳米花是由众多三角状TiO₂构成。高分辨透射电镜分析表明，三角状TiO₂晶格常数为0.32 nm，对应于(101)面。

从SEM和XRD可以看出，二甘醇/水的比例对TiO₂的形貌和结构具有重要的影响。当溶液中二甘醇/水比例较高时，形成微球状结构，并且微球表面比较光滑。Roh等人研究表明，水的含量多少对TiO₂的成核起着关键作用，当水含量较少时，TiO₂成核较少。相反，水含量较多时，TiO₂成核较多 [12] 。另外，Kajitvichyanukul等人研究表明二甘醇可以使TiO₂表面变得光滑，这是由于二甘醇可以作为包络剂在TiO₂形成保护层，从而使表面变得光滑 [16] 。所以当二甘醇和水的比例为1:1.7时，TiO₂成核较少，而二

Figure 1. SEM images of TiO₂ grown with different DEG in the solution

图1. 不同二甘醇含量下TiO₂的SEM图

Figure 2. XRD patterns of TiO₂ grown with different DEG in the solution

图2. 不同二甘醇含量下TiO₂的XRD图谱

Figure 3. TEM image of TiO₂ (a) and HRTEM image of TiO₂(b)

图3. TiO₂纳米花的TEM图(a)和高分辨TEM图(b)

甘醇主要起包络剂作用，从而形成表面较光滑的微米球结构。当溶液中二甘醇含量较少时，水的含量相对就增加，从而造成PTO和水之间的反应加强，这有助于生成更多的TiO₂参与成核，而二甘醇主要起结构引导剂作用。所以当DEG和水的比例为1:5时，生成更多的TiO₂核，并在二甘醇结构引导剂的作用下生成了纳米花结构。

4. 结论

利用水热法制备了TiO₂微纳结构，研究表明二甘醇/水比例影响着TiO₂的形貌和结构。当二甘醇/水比例较高时(1:1.7)，TiO₂呈微球状，直径约为5 um，且表面较光滑。随着二甘醇/水比例降低到1:3时，TiO₂微球尺寸减小到2 um，且表面变得粗糙。微球TiO₂呈现红金石相结构。随着二甘醇/水比例进一步降低，TiO₂呈纳米花状，直径约为500 nm，且呈红金石和锐钛矿相。这种现象可能是由于不同含量的二甘醇在反应过程起着不同的作用。当二甘醇含量较多时，主要起包络剂作用，而当含量较少时，主要起结构引导剂作用。

基金项目

安徽省教育厅重点项目(KJ2015A150)和皖西学院自然科学基金重点项目(WXZR201713)支持。