锰基载氧体生物质化学链气化反应热力学研究

Thermodynamics Research of Chemical Looping Gasification of Biomass Based on Mn-Based Oxygen Carrier

摘要: 本文基于化学链气化原理，得到合成气的有效成分为一氧化碳和氢气。利用HSC模拟软件，模拟气化温度、压力以及配比对产生合成气成分及浓度的影响。模拟结果表明，随温度升高，CO和H₂各占比不断增大；合成气中CO和H₂各占比随着压力增加而不断降低；CO + H₂占比随着水蒸气/载氧体增大明显降低；随着载氧体/生物质增大，H₂比例逐渐下降，CO比例显著提高，CO₂和CH₄比例略有提高。则该气化最佳控制参数为：温度1000℃，压力1 atm，水蒸气/载氧体为0.5，载氧体/生物质为0.10。

Abstract: Based on the principle, this paper adopts gasification and air reactors to produce the syngas with CO and H₂ as the main compositions. Using HSC simulation software, the effects of reaction temperature and pressure, ratio of H₂O to oxygen carrier, ratio of oxygen carrier and biomass on the composition and concentration of the syngas were simulated. The results show that the volume fraction of CO and H₂ increases with the increasing of gasification reaction temperature. The CO and H₂ in the syngas decrease gradually with the increasing of gasification reaction pressure. As the molar ratio of H₂O to oxygen carrier increases, the content of CO + H₂ decreases significantly. As the molar radio of Mn₂O₃ to biomass increases, the content of CO increases significantly, the content of H₂ decreases gradually, and the contents of CH₄ and CO₂ increase slightly. The parameters are determined as follows: gasification temperature is 1000˚C; gasification pressure is 1 atm; the molar radio of H₂O to oxygen carrier is 0.5; the molar radio of oxygen carrier to biomass is 0.10.

1. 引言

能源是人类生存之根本。然而不可再生能源如煤炭等消耗巨大，可再生能源应用遇阻等缺陷，产生一系列问题。因此，寻找新的可代替清洁能源成为当下能源领域的热点。

生物质能的提出为上述问题提供了一种有效的解决途径。我国生物质储藏丰富，遍及全国，具备大规模良好发展的劲头。其中每年具备转换能力的生物质相当于10亿吨标煤，约占中国能源消耗的三分之一 [1] 。目前，探索生物质高效气化技术符合当今发展和策略需求。

生物质气化是指在气化剂作用下，生物质进行热解、燃烧及氧化等热化学反应，转化为高效可燃合成气 [2] 。气化反应器中温度、压力、气化剂 [3] [4] 及比例控制对生物质气化起着至关重要的作用。多种气化技术中，氧气气化产气热值高，但高的氧气制备成本会大大增加氧气气化的成本 [5] [6] 。基于此，德国科学家Richter等提出了一种基于晶格氧的化学链气化工艺(CLG) [7] ，本文采用化学链气化原理进行生物质气化的研究，利用HSC模拟软件，模拟气化温度、压力、以及配比对产生合成气成分及浓度的影响，得到其反应的最佳参数。

2. 生物质化学链气化原理

生物质化学链气化原理：生物质发生热解反应后，产生的生物质焦与载氧体中的晶格氧在水蒸气氛围下进行气化反应，失氧后的载氧体颗粒与生物质进行热解反应，同时起到热载体、催化气化和焦油裂解的多重作用 [8] 。其原理如图1所示。

考虑到Mn₂O₃具有低温还原性，即可在较低温度释放气化所需的氧气 [9] [10] 。因此，我们采用Mn₂O₃作为气化载氧体。可能发生的反应方程如下所示：

${\text{C}}_{\text{n}}{\text{H}}_{\text{2m}}{\text{O}}_{\text{x}}=\text{char}+\text{tar}+\text{syngas}$ (1)

$\text{CO}\left(\text{g}\right)+{\text{3Mn}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}={\text{CO}}_{\text{2}}\left(\text{g}\right)+{\text{2Mn}}_{\text{3}}{\text{O}}_{\text{4}}$ (2)

$\text{CO}\left(\text{g}\right)+{\text{Mn}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}={\text{CO}}_{\text{2}}\left(\text{g}\right)+\text{2MnO}$ (3)

${\text{H}}_{\text{2}}\left(\text{g}\right)+{\text{3Mn}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}={\text{H}}_{\text{2}}\text{O}+{\text{2Mn}}_{\text{3}}{\text{O}}_{\text{4}}$ (4)

${\text{H}}_{\text{2}}\left(\text{g}\right)+{\text{Mn}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}={\text{H}}_{\text{2}}\text{O}+\text{2MnO}$ (5)

${\text{CH}}_{\text{4}}\left(\text{g}\right)+{\text{3Mn}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}={\text{2H}}_{\text{2}}\left(\text{g}\right)+\text{CO}\left(\text{g}\right)+{\text{2Mn}}_{\text{3}}{\text{O}}_{\text{4}}$ (6)

${\text{CH}}_{\text{4}}\left(\text{g}\right)+{\text{4Mn}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}={\text{2H}}_{\text{2}}\text{O}+{\text{CO}}_{\text{2}}\left(\text{g}\right)+\text{8Mn}$ (7)

$\text{C}+{\text{3Mn}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}=\text{CO}\left(\text{g}\right)+{\text{2Mn}}_{\text{3}}{\text{O}}_{\text{4}}$ (8)

$\text{C}+{\text{2Mn}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}={\text{CO}}_{\text{2}}\left(\text{g}\right)+\text{4MnO}$ (9)

$\text{CO}\left(\text{g}\right)+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\left(\text{g}\right)={\text{H}}_{\text{2}}\left(\text{g}\right)+{\text{CO}}_{\text{2}}\left(\text{g}\right)$ (10)

$\text{C}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\left(\text{g}\right)={\text{H}}_{\text{2}}\left(\text{g}\right)+\text{CO}\left(\text{g}\right)$ (11)

$\text{C}+{\text{CO}}_{\text{2}}\left(\text{g}\right)=\text{2CO}\left(\text{g}\right)$ (12)

${\text{CH}}_{\text{4}}\left(\text{g}\right)+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}={\text{3H}}_{\text{2}}\left(\text{g}\right)+\text{CO}\left(\text{g}\right)$ (13)

3. 模拟部分

本文采用我国北方地区常见的玉米芯生物质作为研究对象，表1所示为玉米芯的工业和元素分析。

其中，工业分析中W为水分指标，水分含量的多少对生物质气化带来很大影响，若含水量过高则会降低有效热值；工业分析中V为挥发分指标，其表示生物质在恒定较高温度下，隔绝空气受热分解的气态产物，较高的挥发分更有利于燃烧；工业分析中FC为固定碳指标，通俗的可以理解为生物质热分解的固体残留物，碳含量较高；工业分析中A为灰分指标，是指生物质完全燃烧后的残渣。由表1判断该玉米芯可以作为良好的生物质气化原材料。由表1可知，C、H、O三种元素占比总和约为1，而N、S含量可忽略不计，因此假设玉米芯生物质表示为：CH_0.85O_0.24，以Gibbs free energy最小化作为模拟气化过程原理，模拟过程中可能生成的主要固态和气态产物如表2所示。

4. 模拟结果分析

4.1. 气化温度对合成气占比的影响

如图2所示，气化合成气主要为H₂、CO、CH₄和CO₂。合成气中CH₄不断减少，CO₂随着温度升高先增后降，CO、H₂则随着温度升高不断增加。分析如下：水煤气反应(13)是吸热反应，温度升高促进反

Figure 1. Principle of chemical looping gasification of biomass

图1. 生物质化学链气化原理

Table 1. The industry and elemental analysis of biomass

表1. 生物质工业分析及化学元素分析

Table 2. The composition of the products

表2. 生成物组成

Figure 2. The yield of syngas varies with temperature

图2. 合成气产率随温度的变化

应向正方向进行，导致出口气体中甲烷含量较低；碳与三氧化二锰的还原反应是吸热反应，在较低的温度下基本不反应，CO₂产量在开始阶段主要由其他气体氧化还原反应所得，而随着温度升高，促进反应向正方向进行，同时，其他气化气体与三氧化二锰的氧化还原是放热反应，温度升高，促进反应向逆方向进行，消耗大量CO₂，多重作用导致出口气体CO₂占比降低；对于H₂和CO，一方面，温度升高对焦油分解具有促进作用，不断产生H₂和CO，另一方面，H₂和CO与Mn₂O₃的氧化还原是放热过程，温度升高有利于逆反应的进行，从而使CO、H₂占比增加，但是当温度高过1000℃时，各气体占比几乎稳定。因此确定1000℃为气化温度。

4.2. 气化压强对合成气生产的影响

在温度为1000℃下，最终合成气组分变化如图3所示。由图3可知，合成气中CO和H₂成分占比随压力增大而有所减少，相反地，CO₂和CH₄占比有所增大。分析如下：压强增大有利于平衡向气体数减少的方向进行；另外，提高压强在一定程度上阻碍了气体的析出，降低生物质气化效果。因此确定在常压下气化。

Figure 3. The yield of syngas varies with pressure

图3. 合成气产率随压强的变化

4.3. 水蒸气/载氧体对合成气占比的影响

具有氧解耦载氧体的生物质化学链水蒸气气化技术中，水蒸气量的多少必然会对气化产物占比产生一定影响。气化温度设置为1000℃，通过改变水蒸气的量来改变水蒸气/载氧体并考察其对气化产物CO + H₂占比的影响，结果如图4所示。随着比例的增大，气化反应器出口处CO + H₂连续下降，在比例为3.0-6.0有效产气(CO + H₂)下降幅度较大。分析如下：在气化范围内，ΔG > 0，气化反应(11, 12, 13)及水汽变换反应均向反方向进行，使CO + H₂含量减少，在800℃几乎达到稳定。考虑到水蒸气同时会消耗大量有效能量，且有效产气含量随着水蒸气比例增加大幅度减少。因此，在实际过程中，水蒸气/载氧体不宜过高，本研究选择为0.5。

4.4. 载氧体/生物质对合成气占比的影响

Mn₂O₃作为必要的热和氧的载体，载氧体/生物质必然影响生物质气化合成气中各占比。图5给出了载氧体/生物质对合成气各占比的影响。由图分析表明，H₂随载氧体/生物质增加而逐渐下降，相反地，CO占比不断升高，CO₂和CH₄占比稍有升高。这是由于较多的载氧体与合成气体发生氧化还原(2, 3, 4, 5, 6, 7)，产生较多的CO，并消耗大量的CH₄。考虑到CO的增加和吉布斯自由能最小化促进了生物质气化(11, 12, 13)向逆反应进行，促进水汽变换反应(10)向正反应进行，导致CH₄占比略有增加。考虑到H₂热值高并且无污染，在较低的载氧体添加比例下进行气化会生成更多H₂。载氧体/生物质选择为0.10。

Figure 4. Influence of molar ratio of H₂O and oxygen carrier on concentration of CO + H₂

图4. 水蒸气与载氧体摩尔比对气体反应器出口气体CO + H₂的影响

Figure 5. Influence of the molar radio of Mn₂O₃ to biomass on concentration of outlet gas

图5. 载氧体与生物质摩尔比对气体反应器出口气体体积分数的影响

5. 结论

1) 随着温度升高，合成气中CH₄不断减少，CO₂先增后降，而CO、H₂则不断增加，故选择1000℃为气化温度。

2) 随着压强增大，合成气中CO、H₂略有减少；CO₂和CH₄稍有增加，故选择在常压下进行。

3) 随着水蒸气/载氧体比例增大，气化反应器出口处CO + H₂连续下降。确定水蒸气/载氧体为0.5。

4) 随着载氧体/生物质比例增大，H₂不断减少，CO不断增大，CO₂和CH₄则稍有升高。确定载氧体/生物质为0.10。

基金项目

国家自然科学基金资助项目(51604078)；中央高校基本科研业务专项资金资助(N162504012)；博士后基金(2017M610185, 20170101)。

NOTES

*通讯作者