对硝基苯甲酸二丁基锡酸酯的合成与晶体结构

Synthesis and Crystal Structure of Dibutyltin Esters of P-Nitrobenzoic Acid

摘要: 我们利用二丁基氧化锡、对硝基苯甲酸在摩尔比1:2下进行反应合成了化合物Bu₂Sn[OOCC₆H₄(NO₂-p)]₂。通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱以及X-射线单晶衍射测定了化合物的结构。该化合物晶体属单斜晶系，空间群Cc，a = 1.5604(5) nm，b = 0.7007(2) nm，c = 2.2816(7) nm；α = 90˚，β = 103.599(5)˚，γ = 90˚；Z = 4，V = 2.4247(13) nm³，Dc = 1.548 mg/m³，μ(MoKα) = 1.102 mm⁻¹，F(000) = 1144，R = 0.0373，wR = 0.0964。该化合物中与锡原子键连的四个氧原子占据了四角双锥的赤道平面，两个丁基碳原子占据轴向位置。其几何形状是变形的四角双锥结构。

Abstract: The title organotin (IV) compound Bu₂Sn[OOCC₆H₄(NO₂-p)]₂ has been synthesized by the reaction of dibutyltin oxide with p-nitrobenzoic acid in 1:2 molar ratio. The compound was characterized by elemental analysis, FT-IR, 1HNMR spectra and X-ray crystallography. The crystal belongs to triclinic space group Cc, a = 1.5604(5) nm, b = 0.7007(2) nm, c = 2.2816(7) nm; α = 90˚, β = 103.599(5)˚, γ = 90˚; Z = 4, V = 2.4247(13) nm³, Dc = 1.548 mg/m³, μ(MoKα) = 1.102 mm⁻¹, F(000) = 1144, R = 0.0373, wR = 0.0964. In the compound Sn atom exhibited six-coordinate with four oxide atoms on the orbital panel and two butyls in symmetry distribution against the plain, which result in compressed tetrahedron bipyramidal geometry.

1. 引言

有机锡羧酸酯化合物因具有较强的抗肿瘤活性和多变的空间构型而日益受到人们的重视 [1] [2] [3] 。细胞毒性实验证明，这些化合物的抗肿瘤活性与中心锡原子的配位状态有关 [4] [5] 。而中心锡原子的配位形式取决于直接与锡原子相连的烃基的结构和羧酸基配体的类型 [6] [7] 。近年来合成了许多不同结构类型的二丁基有机锡的羧酸酯化合物，为进一步探索有机锡羧酸酯的结构类型，羧酸中的杂原子与锡原子的作用方式，开发有机锡抗肿瘤药物提供理论。我们以对硝基苯甲酸作为配体，与二丁基氧化锡反应，合成了有机锡羧酸酯Bu₂Sn[OOCC₆H₄(NO₂-p)]₂，利用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱表征了其结构，用X-射线衍单晶射法测定了它的晶体结构。

2. 实验部分

2.1. 试剂与仪器

二丁基氧化锡、对硝基苯甲酸等均为分析纯。

Nicolet-460型红外光谱仪(KBr压片)、Mercury Plus-400型核磁共振仪(TMS为内标，CDCl3为溶剂)、PE-2400II型元素分析仪、Bruker Smart Apex II型X-射线衍射仪、X-6显微熔点测定仪。

2.2. 化合物的合成

在50 mL蒸馏烧瓶中加入对硝基苯甲酸0.1337 g (0.8 mmol)，二丁基氧化锡0.0996 g (0.4 mmol)。20 mL无水乙醇作溶剂，搅拌下加热回流5小时，冷却至室温后过滤。将溶液旋转蒸干，用二氯甲烷-正己烷重结晶后得到无色块状晶体。产率73%，熔点133℃；¹H NMR (CDCl3, ppm) δ：0.88~0.91 (t, 3H, CH₃)，1.19~1.71 (m, 6H, CH₂)，7.57~8.83 (m, 4H, C₆H₄)；IR (KBr, cm⁻¹) v：1620，1434 (CO₂)，576 (Sn-C)，471 (Sn-O) cm⁻¹。Anal. Calcd. (%) for C₂₂H₂₆N₂O₈Sn：C，46.75；H，4.64；N，4.96. Found (%)：C，46.69；H，4.71；N，5.01。反应方程式如图1。

2.3. X-射线晶体结构的测定

取化合物0.25 ´ 0.18 ´ 0.15 mm的无色晶体置于Bruker SmartApex II X-射线单晶衍射仪上，用石墨单色化的MoKa (l = 0.71073 Å)辐射为光源，在(298 ± 2 K)下，以f-ω扫描方式，在1.84˚~25.05˚范围内收

集6069个强衍射数据。其中独立衍射点2149个(Rint = 0.0344)。晶体结构由直接法解出，非氢原子的坐标是在以后的数轮差值Fourier合成中陆续确定的，对全部非氢原子的坐标及各向异性参数用SHELXL-97程序以最小二乘法修正对F2进行精修。最终一致性因子为R = 0.0373，Rw = 0.0964 (w = 1/[s₂(Fo₂) + (0.0520P)2 + 4.1101P])。差值电子密度在P = (Fo2 + 2Fc2)/3)，S = 1.058，最高和最低峰0.781 × 103和−0.588 × 103 e/nm³。具体数据见表1。

Figure 1. Reaction equation

图1. 反应方程式

Table 1. Crystallographic data and structure refinement parameters for the complex

表1. 化合物的晶体学数据

Table 2. Selected bond lengths (nm) and angles (˚) for the complex

表2. 化合物的主要键长(Å)和键角(˚)

Symmetry transformations #1 – x + 2, y, –z + 1/2.

3. 结果与分析

3.1. 谱学分析

通过比较合成化合物和相应原料的红外光谱，归属了该化合物的特征红外吸收带。红外光谱中，471 cm⁻¹处出现新的吸收峰，表明化合物中Sn-O键的形成 [4] 。化合物酰氧基不对称伸缩振动(vas_coo)出现在1620 cm⁻¹，而对称伸缩振动(vs_coo)出现在1434 cm⁻¹处，其差值Δv(vas_coo-vs_coo)为186 cm⁻¹，表明这个化合物中对硝基苯甲酸的羧基应是以双氧形式与锡原子配位 [5] 。

¹H NMR的化学位移表明，化合物苯环上质子的核磁共振在7.57~8.83 ppm出现吸收峰，与游离的相应对硝基苯甲酸相比，化学位移值变化不大，这说明硝基中的氮原子与锡原子之间没有发生配位作用。

3.2. 晶体结构

所合成化合物主要的键长及键角如表2所示，图2和图3分别为化合物的分子结构和分子晶胞图。

由图2和图3以及表2数据可知，标题化合物不同于{[(n-C₄H₉)₂Sn(0.5∙O₂CC₁₂H₁₀N)(0.5∙CH₃O)]₂O}₂ [8] 。本次所合成化合物只是单体，而不是二聚体。在反应中，二丁基氧化锡中的锡氧双键断裂，丢失的氧原子与两个的羧基氢生成水。四个羧基氧原子和两个丁基α-碳原子与中心原子锡呈六配位的四角双锥构型，其中四个羧基氧原子占据了四角双锥的赤道面。在Sn(1)原子的配位圈内，Sn(1)与O(1)，O(2)，之间的距离分别为：Sn(1)-O(1) 2.633(4) Å，Sn(1)-O(2) 2.070(3) Å，其值均远小于这两种原子的范德华半径之和(0.37 nm [9] ，说明在化合物中对硝基苯甲酸配体是以非均性的双齿形式与锡原子键合，生成六配位的有机锡化合物。在该化合物中，Sn(1)原子的配位构型为歪斜的四角双锥结构，来自于两个双齿对硝基苯甲酸配体的4个氧原子O(1)，O(2)，O(1)#1，O(2)#1处于赤道位置，处于分子平面上的键角[O(1)-Sn(1)-O(2)，53.76(16)˚；O(2)-Sn(1)-O(2)#1，82.60(15)˚；O(1)#1-Sn(1)-O(2)#1，53.76(16)˚；O(1)-Sn(1)-O(1)#1，169.92(12)˚]四角之和为360.04˚，与预期的360˚基本上是一致的，说明O(1)，O(2)，O(1)#1，O(2)#1和Sn(1)处于同一个平面上。而2个丁基碳原子C(8)和C(8)#1处于轴向位置。而C(8)-Sn(1)-C(8)#1的值136.0(4)˚，该值偏离180˚也较多，说明两个丁基并不在同一直线上。因此该分

Figure 2. Molecular structure of the complex

图2. 化合物分子结构图

Figure 3. Crystal packing diagram of the complex

图3. 化合物的晶胞图

子的几何形状是畸变的四角双锥构型。

4. 结论

我们在实验室中利用二丁基氧化锡和对硝基苯甲酸进行脱水反应，得到了对硝基苯甲酸二丁基锡化合物，并且确定了它的分子结构，测试结果表明羧酸是以双齿形式与金属原子配位，中心锡原子为六配位的变形的四角双锥构型。

基金项目

2016年济宁学院国家级大学生创新创业训练计划(201610454022)和济宁学院2017年大学生研究性学习与创新性实验计划(cx1737)项目资助。