1. 引言
2016年11月1日国家卫生计生委对甲醛和2-甲酚的聚合物等4种食品相关产品新品种的安全性评估材料审查并通过。本次批准甲醛和2-甲酚的聚合物作为食品接触材料及制品用树脂新品种用于涂料中，该聚合物作为涂料的主要成膜物质，是涂料体系的基本组成部分。美国食品药品管理局批准该物质用于食品接触用涂料，欧洲委员会将其所有单体列入食品接触用涂料使用物质清单中。但是该聚合物在生产过程中易造成甲醛的残留，在使用过程中消费者使用不当，都有可能陆续释放出游离甲醛，从而有可能迁移到食物中被摄入人体内。甲醛是国际公认的致癌物质，具有致突变性和生殖毒性，损害人的肝功能和神经系统，该聚合物的特定迁移限量为15 mg/kg [1] 。
目前，测定食品接触材料及制品甲醛的方法主要有乙酰丙酮分光光度法、变色酸分光光度法和示波极谱法等。变色酸分光光度法灵敏度较低，方法稳定性差，特别是受乙醛、酚等的影响较大，故在应用上受到很多限制。示波极谱法操作简单、选择性好，但是对试样的前处理要求比较高，使用的滴汞电极有污染。高效液相色谱法已被用于皮革、食品、化妆品等产品中甲醛的测定 [2] [3] [4] [5] 。本工作使用毒性小的甲醇与水作为流动相，建立了以2,4-二硝基苯肼作为甲醛衍生剂，用高效液相色谱法测定甲醛和2-甲酚聚合物中甲醛的方法，并用不同食品模拟物、不同的接触时间和温度对甲醛的迁移规律进行了研究 [6] - [11] 。
2. 材料与方法
2.1. 材料与试剂
甲醇、乙酸、乙醇、乙腈为色谱纯，购于赛默飞世尔科技有限公司；无水硫酸钠、2,4-二硝基苯肼，购于天津科密欧化学试剂有限公司；甲醛标准溶液(BW3450)购于中国计量科学研究院。
2.2. 仪器与设备
Waters2695高效液相色谱配备四元梯度泵、在线真空脱气机、自动进样器、恒温柱温箱、PDA检测器Waters公司；DiamonsilC18色谱柱(150 mm × 2.1mm, 5 μm)北京迪马科技有限公司；Milli-Q密理博超纯制水机默克密理博公司；BK-80A超声波振荡器 济南巴克超声波科技有限公司；湘智TGL21M高速离心机长沙湘智离心机仪器有限公司；电热鼓风干燥箱北京科伟永兴仪器有限公司；立式灭菌器山东新华医疗器械股份有限公司。
2.3. 方法
2.3.1. 色谱条件
流动相流速0.5 mL/min，进样量：20 μL，柱温：
40 ℃
，以60%甲醇为流动相A，以水为流动相B，等度洗脱。
2.3.2. 食品模拟物及接触条件的选择
考虑到该类产品的实际使用条件，最终选定了4%乙酸、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇及精炼玉米油5种食品模拟物进行甲醛迁移实验。考察相同迁移条件下，甲醛在上述5种食品模拟物中的迁移情况，再以迁移量最大的食品模拟物为主线，考察不同迁移试验时间和迁移试验温度对甲醛迁移量的影响。具体检测条件见表1。
2.3.3. 样品前处理
样品的前处理采用迁移测试池法，用量筒量取食品模拟物装入烧瓶中，将烧瓶及迁移测试池放入恒温设备中，使之达到试验温度，另取试样装入从恒温设备中取出的测试池中，重新装配迁移测试池，将装有食品模拟物的烧瓶从恒温设备中取出，通过加注孔将食品模拟物从烧瓶转移至迁移测试池中，记录加入的食品模拟物体积。将迁移测试池放回已达到试验温度的恒温设备中，试验结束后，将迁移测试池从恒温设备取出进行下一步试验 [12] [13] 。分别移取浸泡液2.00 mL至已装有4 mL乙腈的10 mL容量瓶中，加入2,4-二硝基苯肼0.5 mL，放置1 h后，在仪器工作条件下进行测定。
2.3.4. 方法分析
选取阴性样品，按试验方法进行加标回收和精密度试验，每个加标水平平行测定10次，计算相对标准偏差(RSD)，结果见表2，色谱图见图1。
由表2可知：平均回收率在98.5~101.2之间，测定值的相对标准偏差在0.5%~1.1%之间，说明本方法的精密度和准确度良好，适合该聚合物甲醛迁移量的检测。
“※”为拟考察的条件，“×”为不考察的条件。
Table 2. Precision and recovery test results (n = 10)
表2. 精密度和回收试验结果(n = 10)
0.2 mg/kg 
0.5 mg/kg 
1.0 mg/kg 
2.0 mg/kg
Figure 1. Chromatogram of the sample
图1. 样品的色谱图
3. 结果与分析
1) 相同的温度和接触时间下，不同食品模拟物中甲醛迁移量及其迁移规律，选择70℃，2 h的条件进行迁移试验。
从图2可知，在相同的温度和接触时间下，甲醛在酸性食品模拟物中迁移量最大，甲醛在植物油中的溶解性较差，在植物油中甲醛的迁移量也相应最小。
2) 相同的接触时间和食品模拟物，不同温度下的甲醛迁移量及其迁移规律，选择4%乙酸，2 h的条件进行迁移试验。
从图3可知，在相同的接触时间和食品模拟物下，随着温度的升高，甲醛迁移量呈明显递增趋势。
3) 相同的温度和食品模拟物，不同时间下的甲醛迁移量及其迁移规律，选择4%乙酸，70℃的条件进行迁移试验。
从图4可知，在相同的温度和食品模拟物下，接触时间越久甲醛迁移量越大。
4) 相同的温度和食品模拟物，不同时间下的甲醛迁移量及其迁移规律，选择玉米油，175℃的条件进行迁移试验。
从图5可知，在175℃下玉米油为食品模拟物，甲醛迁移量较小且变化不大。
Figure 2. The migration of formaldehyde in different food simulants
图2. 不同食品模拟物中甲醛的迁移量
Figure 3. The migration of formaldehyde at different temperatures
图3. 不同温度下甲醛的迁移量
Figure 4. The migration of formaldehyde at different times
图4. 不同时间下甲醛的迁移量
Figure 5. The migration of formaldehyde at different times
图5. 不同时间下甲醛的迁移量
4. 结论
该方法具有简单、快速、灵敏度高、分析结果准确、重复性好等优点，可用于甲醛和2-甲酚聚合物中甲醛迁移量的检测。同时分析了不同食品模拟物、不同接触时间和温度条件下甲醛的迁移规律，在相同的使用条件下，甲醛在酸性模拟物中迁移量最大；在相同的食品模拟物中，甲醛的迁移量随着接触时间的延长和温度的升高呈上升趋势。
NOTES
*通讯作者。