化学浴制备全固态Sb₂S₃敏化TiO₂纳米棒阵列太阳电池研究

Preparation of All-Solid-State Sb₂S₃ Sensitized TiO₂ Nanorod Array Solar Cells by Chemical Bath Deposition Method

摘要: 本文利用水热法在覆盖有TiO₂致密层的FTO导电玻璃上生长出直径为20 nm、长度为570 nm、面密度为560 μm⁻²的TiO₂纳米棒阵列。接着使用低温化学浴沉积法，以SbCl₃作为Sb源，Na₂S₂O₃作为S源，在TiO2纳米棒阵列上成功沉积了Sb₂S₃薄膜。并以spiro-OMeTAD作为固态电解质组装了全固态Sb₂S₃敏化TiO₂纳米棒阵列太阳电池。系统研究了所得Sb₂S₃敏化TiO₂纳米棒阵列的形貌、结晶性和光学吸收，以及相应太阳电池的光伏性能。结果表明，当Sb₂S₃薄膜在450℃下退火8 min时，Sb₂S₃由无定形转变为辉锑矿相，其吸收开端红移到750 nm，相应太阳电池的光电转换效率达到了2.5%。

Abstract: In this paper, the TiO₂ nanorod arrays with the diameter of 20 nm, the length of 570 nm and the areal-density of 560 μm⁻² were grown on the TiO₂ compact layer covered FTO conductive glass by a hydrothermal method. The Sb₂S₃ thin film was successfully deposited on TiO₂ nanorod arrays by the low-temperature chemical bath deposition method using SbCl₃ as antimony source and Na₂S₂O₃ as sulfide source. The all-solid-state Sb₂S₃ sensitized TiO₂ nanorod array solar cell was fabricated using spiro-OMeTAD as the solid-state electrolyte. The morphology, crystallinity and optical absorption of the Sb₂S₃ thin film were investigated and the photovoltaic performance of the corresponding Sb₂S₃ sensitized solar cells was evaluated. The results revealed that the crystalline phase of Sb₂S₃ thin film was transformed from the amorphous to stibnite phase, and the absorption onset of Sb₂S₃ thin film exhibited a red-shift to 750 nm when the Sb₂S₃ thin film was annealed at 450˚C for 8 min. The corresponding solar cells achieved the PCE of 2.5%.

1. 引言

Sb₂S₃作为V-VI族直接带隙半导体材料，具有合适的光学带隙(1.7 eV)，在可见光区吸光系数达到1.8 × 10⁵ cm⁻¹，能够有效地利用太阳光，同时Sb₂S₃储量丰富、廉价、低毒等优势，被视为有希望得到广泛应用的太阳电池材料之一 [1] [2] [3] [4] 。近年来，研究者们基于使用Sb₂S₃作为光敏化剂制备敏化太阳电池进行了大量的研究工作。Itzhaik等 [2] 成功使用低温化学浴法在介孔TiO₂薄膜上沉积了Sb₂S₃吸收层，并用其作为光阳极，结合无机空穴传输材料CuSCN作为固态电解质制备的敏化太阳电池获得了3.37%的光电转换效率。随后，Moon等 [5] 使用相同方法在2 μm厚的介孔TiO₂薄膜上沉积Sb₂S₃，并使用有机空穴传输材料spiro-OMeTAD作为固态电解质制备了敏化太阳电池，其光电转换效率达到3.1%。与此同时，Chang等 [6] 使用Sb₂S₃敏化1 μm厚的介孔TiO₂薄膜作为光阳极，P3HT作为固态电解质制备的敏化太阳电池其光电转换效率达到了5.06%，短路电流密度为12.3 mA cm⁻²。除了使用传统的介孔TiO₂作为电子传输层外，一维金属氧化物纳米棒也被广泛应用于制备Sb₂S₃敏化太阳电池 [7] [8] [9] 。Han等 [7] 用水热法在ITO导电玻璃上制备了直径为120 nm，长度为1.3~1.4 μm的ZnO纳米棒，并使用离子交换法在ZnO纳米棒表面形成Sb₂S₃敏化层，所构建的固态敏化太阳电池结构为ITO/ZnO/ZnS/Sb₂S₃/P3HT/Pt，获得了1.32%的光电转换效率，短路电流密度为5.57 mA cm⁻²。Parize等 [8] 用喷雾热解法在直径为80 nm，长度900 nm的ZnO/TiO₂核壳纳米棒上沉积一层超薄Sb₂S₃，使用P3HT为固态电解质所制备的敏化太阳电池，其光电转换效率达到了2.3%，短路电流密度为7.5 mA cm⁻²。可以看出，与介孔TiO₂作为电子传输层相比，使用一维金属氧化物纳米棒制备的固态Sb₂S₃敏化太阳电池的短路电流密度与光电转换效率都较低，这主要与Sb₂S₃的担载量与固态电解质空穴扩散长度不足有关。所以制备一种小直径、短长度、高面密度的纳米棒阵列是解决这一问题的方法之一。

本文利用水热法在覆盖有TiO₂致密层的FTO导电玻璃基底上制备了直径为20 nm、长度为570 nm、面密度为560 μm⁻²的TiO₂纳米棒阵列，利用低温化学浴法，以SbCl₃作为锑源，Na₂S₂O₃作为硫源，在TiO₂纳米棒阵列上成功沉积了Sb₂S₃薄膜，并以spiro-OMeTAD作为固态电解质组装了全固态Sb₂S₃敏化TiO₂纳米棒阵列太阳电池。系统研究了所得Sb₂S₃敏化TiO₂纳米棒阵列的形貌、光学吸收和结晶性，以及相应太阳电池光伏性能。

2. 实验部分

2.1. TiO₂纳米棒阵列的制备

采用水热法制备TiO₂纳米棒阵列 [10] ，水热反应过程在一个装有容积为50 ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中进行。首先将20 mL浓度为37%的浓盐酸加入到20 mL的去离子水中，超声5 min使之混合完全，接着将0.52 mL的钛酸异丙酯加入到该混合溶液中，继续超声25 min获得包含0.044 mol∙dm⁻³的钛酸异丙酯和6 mol∙dm⁻³盐酸的生长溶液。随后将两片覆盖有60 nm厚TiO₂致密层的FTO透明导电玻璃倾斜靠在聚四氟乙烯内衬中，导电面朝下，并将上述生长溶液缓慢倒入。将聚四氟乙烯内衬装入高压反应釜中，密封后置入预先加热到170℃的鼓风干燥箱中，生长时间设置为96 min。反应结束后，将高压反应釜自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇冲洗TiO₂纳米棒阵列、吹干，并于450℃退火30 min，冷却至室温，放入干燥器中备用。

2.2. Sb₂S₃敏化TiO₂纳米棒阵列的制备

使用低温化学浴法在TiO₂纳米棒阵列上制备Sb₂S₃，首先配制3 mL浓度为1 mol∙dm⁻³的SbCl₃丙酮溶液和25 mL浓度为1 mol∙dm⁻³的Na₂S₂O₃水溶液，并将上述溶液温度降到7℃。然后将装有SbCl₃丙酮溶液的烧杯放入7℃的冰水槽中，在磁力搅拌下将Na₂S₂O₃水溶液逐滴滴加到上述溶液，持续搅拌至溶液澄清后，加入72 mL温度为7℃的去离子水，搅拌均匀。将溶液倒入方形玻璃容器中，平行放置两长条玻璃于容器，间距1.5 cm，然后将上述TiO₂纳米棒阵列的导电玻璃，阵列面朝下依次搭在两条玻璃之间。用封口膜密封容器，将其放入冰箱生长1.5 h，温度保持7℃。生长完成后，用去离子水彻底冲洗Sb₂S₃敏化的TiO₂纳米棒阵列，并用稀盐酸擦掉导电玻璃背面的Sb₂S₃。

使用微距离真空热蒸发仪在2 Pa压强和N₂氛围下对Sb₂S₃敏化的TiO₂纳米棒阵列退火，上下加热板温度设定为450℃，加热8 min。停止加热，待仪器显示温度降到100 ℃以下，关机械泵，开进气阀，取出薄膜，用去离子水彻底冲洗后吹干。

2.3. 太阳电池的组装

利用spiro-OMeTAD作为固态电解质制备全固态Sb₂S₃敏化TiO₂纳米棒阵列太阳电池。spiro-OMeTAD溶液的具体配制如下：72.3 mg spiro-OMeTAD、28.8 μL tBP、17.5 μL双三氟甲磺酰亚胺锂的乙腈溶液(520 mg∙ml⁻¹)和29 μL钴盐的乙腈溶液(300 mg∙ml⁻¹)溶入到1 mL氯苯中，搅拌12 h备用。将40 μL spiro-OMeTAD溶液滴加在Sb₂S₃敏化TiO₂纳米棒阵列上，在4000 rpm下旋涂30 s制备一层空穴传输层。然后用真空镀膜仪在空穴传输层的表面镀上一层约60 nm厚的金电极(压力为1 × 10⁻⁵ Pa)。即组装了结构为FTO/TiO₂致密层/ TiO₂纳米棒/Sb₂S₃/spiro-OMeTAD/Au的太阳电池。

2.4. 表征与测试

通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM, Gemini SEM 500, Zeiss)观察TiO₂纳米棒阵列和Sb₂S₃敏化TiO₂纳米棒阵列的形貌；利用X射线衍射仪(XRD, X’Pert PRO, Philips, Holland)分析Sb₂S₃的晶相，测试使用λ = 0.154056 nm的Cu Kα射线，40 kV的电压与40 mA的电流，扫描速度为0.026˚∙s⁻¹。用紫外–可见–近红外分光光度计(UV-Vis-NIR, CARY 5000, Agilent, USA)测量TiO₂纳米棒阵列和Sb₂S₃敏化TiO₂纳米棒阵列的光学吸收；光伏性能测试是由标准光源(Oriel Solar 3A，美国Newport公司)和数字源表(Keithley 2420，美国Newport公司)组成的测试系统完成(100 mW∙cm⁻², AM 1.5)，光强是用标准单晶硅电池(美国Newport公司)进行标定，太阳电池的有效面积为0.09 cm²。IPCE测试采用Newport公司的IPCE测试系统完成，从300 W氙灯(Newport, USA)出来的单色光经过单色仪(74125 Oriel Cornerstone 260 1/4 m Monochromator, USA)后变为单色光(光谱范围300 nm~800 nm)先后照射到标准硅探头和样品上，单色光光强和样品光电流通过2931-C双通道光功率/电流计和标准硅探头测量。采样间隔为10 nm，采样时间为2 s。所有的部件和整个测量过程由Oriel®Tracq Basic V5.0软件控制自动进行。

3. 结果与讨论

3.1. TiO₂纳米棒阵列的微结构、晶相、光学吸收

图1是TiO₂纳米棒阵列的表面和断面SEM照片、XRD衍射花样、紫外–可见吸收光谱。由图1(a)，图1(b)可知，TiO₂纳米棒阵列的直径、长度和面密度分别为20 nm、570 nm和560 μm⁻²，与之前Han和Parize等 [7] [8] 制备的直径为120 nm，长度为1.3~1.4 μm的ZnO纳米棒和直径为80 nm，长度为900 nm的ZnO/TiO₂核壳纳米棒相比，本实验制备的TiO₂纳米棒阵列直径更小，面密度更高，可以增加Sb₂S₃的担载量，短长度则有利于空穴在固态电解质中的有效传输。由图1(c)可以看出除了FTO的衍射峰外，在2θ为36.1˚和62.8˚出现了TiO₂金红石相的特征衍射峰，分别对应于金红石TiO₂的(101)、(002)晶面。由图1(d)获得TiO₂纳米棒的吸收开端为410 nm，对应的带隙为3.0 eV。

3.2. Sb₂S₃敏化TiO₂纳米棒阵列的形貌、晶相、光学吸收

图2是Sb₂S₃敏化TiO₂纳米棒阵列的表面SEM照片、XRD衍射花样、紫外–可见–近红外吸收光谱。从图2(a)可以看出，Sb₂S₃成功沉积在了TiO₂纳米棒阵列上。与图1(a) TiO₂纳米棒阵列的表面SEM照片相比，可以看到TiO₂纳米棒被Sb₂S₃完全包裹，并且在相邻纳米棒的间隙也填充了Sb₂S₃，有效的增加了Sb₂S₃的担载量。图2(b)，图2(c)给出了退火前与退火后Sb₂S₃敏化TiO₂纳米棒阵列的XRD衍射花样和紫外–可见–近红外吸收光谱。从XRD衍射花样可以看出，未退火的Sb₂S₃敏化TiO₂纳米棒阵列未出现Sb₂S₃的衍射峰，说明化学浴生长出来的Sb₂S₃为无定型。当薄膜在450℃退火8 min后，在2θ为15.6˚、17.5˚、25.0˚、24.9˚、29.2˚、32.4˚、35.5˚、47.0˚和54.2˚的位置出现了辉锑矿相Sb₂S₃的特征衍射峰，对应卡片(PDF # 42-1393)，结果表明当无定型态的Sb₂S₃在退火处理后转变为结晶态。从紫外–可见–近红外吸收光谱发现，未退火的Sb₂S₃敏化TiO₂纳米棒阵列的吸收开端为550 nm，对应的带隙为2.25 eV，当薄膜进行退火处理后，其吸收开端拓宽到750 nm，对应的带隙为1.65 eV与本征材料的1.7 eV相近。所以，对低温化学浴生长的Sb₂S₃薄膜经过退火处理，可以使Sb₂S₃从无定型态变为结晶态，并拓宽其光谱吸收。

3.3. Sb₂S₃敏化TiO₂纳米棒阵列太阳电池的光伏性能

图3是全固态Sb₂S₃敏化TiO₂纳米棒阵列太阳电池的光电流–光电压特性曲线和单色光光电转换效率图谱。对于未退火的Sb₂S₃，相应太阳电池的光电转换效率很低，只有0.02%；对于退火处理的Sb₂S₃，相应太阳电池的光电流–光电压特性曲线如图3(a)所示，其短路电流密度(J_sc)、开路电压(V_oc)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)分别为11.63 mA cm⁻²、0.44 V、0.49和2.5%。图3(b)是退火处理的Sb₂S₃敏化TiO₂纳米棒阵列太阳电池的单色光光电转换效率图谱，发现电池从吸收750 nm单色光时开始产生电子，与其退火的Sb₂S₃敏化TiO₂纳米棒阵列吸收开端为750 nm相对应。相应的单色光光电转换效率曲线从300~800 nm的积分电流密度为11.35 mA cm⁻²，与太阳电池的短路电流密度11.63 mA cm⁻²基本一致。本实验所得的短路电流密度11.63 mA cm⁻²明显高于之前Han和Parize等 [7] [8] 制备的固态Sb₂S₃敏化一维纳米棒阵列太阳电池的5.57 mA cm⁻²和7.5 mA cm⁻²。因此，通过减小TiO₂纳米棒阵列的直径、提高其面密度，可以有效地提高Sb₂S₃的担载量；通过缩短TiO₂纳米棒阵列的长度可以有利于固态电解质更好的渗透，保证空穴在固态电解质中的有效传输，进而提高固态Sb₂S₃敏化一维纳米棒阵列太阳电池的光电转换效率。

Figure 1. Surface (a) and cross-sectional (b) SEM images, XRD pattern (c), UV-vis absorption spectrum (d) of the TiO₂ nanorod array

图1. TiO₂纳米棒阵列的表面(a)和断面(b) SEM照片、XRD衍射花样(c)、紫外–可见吸收光谱(d)

Figure 2. Surface SEM image (a), XRD pattern (b), UV-vis-NIR absorption spectrum (c) of the Sb₂S₃ sensitized TiO₂ nanorod array

图2. Sb₂S₃敏化TiO₂纳米棒阵列的表面SEM照片(a)、XRD衍射花样(b)、紫外–可见–近红外吸收光谱(c)

Figure 3. Photocurrent-photovoltage characteristics (a) and IPCE spectra (b) of the annealed-Sb₂S₃ sensitized TiO₂ nanorod array solar cell

图3. 退火处理的全固态Sb₂S₃敏化TiO₂纳米棒阵列太阳电池的光电流–光电压特性曲线和单色光光电转换效率图谱

4. 结论

本文利用低温化学浴法，在直径为20 nm、长度为570 nm、面密度为560 μm⁻²的TiO₂纳米棒阵列上成功沉积了Sb₂S₃薄膜，并以spiro-OMeTAD作为固态电解质组装了全固态Sb₂S₃敏化太阳电池。系统研究了Sb₂S₃薄膜的形貌、结晶性和光学吸收，以及相应太阳电池光伏性能。结果表明，当退火温度为450℃，退火时间为8 min时，Sb₂S₃薄膜由无定型转变为结晶态，吸收开端为750 nm，相应太阳电池的光电转换效率达到了2.5%，J_sc为11.63 mA cm⁻²、V_oc为0.44 V、FF为0.49。

基金项目

感谢国家自然科学基金项目(51472071)提供的经费支持。