聚吡咯/蒙脱土吸附材料的合成制备与性能表征

Investigation on Preparation and Properties of PPy-MMT Composite Adsorption Materials

摘要: 在不同的引发体系下采用氧化还原聚合法制备了聚吡咯-蒙脱土的三种吸附材料：过硫酸盐引发聚吡咯-蒙脱土(AP-PPy-MMT)、过氧化环己酮引发聚吡咯-蒙脱土(CP-PPy-MMT)、三氯化铁引发聚吡咯-蒙脱土(FC-PPy-MMT)。采用XRD、FT-IR、TG等手段对制备的吸附材料的结构与组成进行了表征；选用刚果红染料作为吸附介质进行了吸附实验。XRD表明聚合反应只改变了蒙脱土的层间结构；FTIR测试表明吡咯单体发生了聚合反应，生成了聚吡咯，聚吡咯-蒙脱土的比表面与孔结构：AP-PPy-MMT、CP-PPy-MMT和FC-PPy-MMT的比表面分别为9.63 m2/g，16.81 m2/g，18.03 m2/g；孔容分别为0.027 cm3/g，0.044 cm3/g，0.037 cm3/g；孔径分别为86.50 Å，104.89 Å，82.26 Å。通过聚吡咯-蒙脱土吸附材料对刚果红溶液吸附动力学和吸附热力学研究，确定了染料刚果红的分子与聚吡咯-蒙脱土吸附材料对刚果红溶液的吸附均符合准二级动力学方程，呈单分子层型吸附，且其吸附量随温度的升高而升高。

Abstract: FC-PPy-MMT, CP-PPy-MMT, AP-PPy-MMT, which are three kinds of PPy-MMT composite adsorption materials, were prepared by REDOX polymerization. The composite adsorption materials were characterized by XRD, FT-IR, and TG. Adsorption experiments were carried out using Congo red dye as the adsorption medium. XRD showed that the polymerization changed only the interlayer structure of montmorillonite; FTIR test showed that the pyrrole monomer was polymerized to form polypyrrole. The result indicated that the surface of AP-PPy-MMT, CP-PPy-MMT and FC-PPy-MMT are 9.63 m2/g, 16.81m2/g, 18.03 m2/g; the pore volumes are 0.027 cm3/g, 0.044 cm3/g, 0.037 cm3/g; the aperture are 86.50 Å, 104.89 Å, 82.26 Å. Results indicated that the primary mechanism for Congo red adsorption on PPY-MMT was chemical monomolecular adsorption. Adsorption kinetic and thermodynamics of Congo red on PPy-MMT nanocomposites were studied. Results indicated that the primary mechanism for Congo red adsorption on PPY-MMT was chemical monomolecular adsorption.

1. 引言

蒙脱土又名斑脱岩或者膨土岩 [1] ，一种层状的硅酸盐的粘土矿，其晶体结构是单斜晶系，由铝氧八面体和硅氧四面体组成。其化学通式为(My∙nH₂O)(Al₄­yMg_y)Si₈O₂₀(OH)₄ (其中M指Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等，表示可交换阳离子) [2] ，因此蒙脱土对阳离子具有吸附作用 [3] [4] [5] 。但是，由于天然蒙脱土的吸水膨胀性能 [6] ，导致其在水处理中固液难以分离而限制了该材料研究应用。

针对这一问题，国内外学者进行了大量研究。于海琴 [7] 首次以季胺型阳离子淀粉作为改性剂制备新型淀粉/蒙脱土吸附材料,通过表征得知新型阳离子淀粉/蒙脱土吸附材料片层呈现剥离态，凝絮性能比较好，表面疏水性很强。李倩 [8] 选用新型阳离子聚合物聚环氧氯丙烷二甲胺(EPI-MDA)，采用聚合物直接插层对蒙脱土进行改性，制得EPI-MDA阳离子聚合物/蒙脱土吸附材料，然后分别以具有典型结构的染料(活性、酸性、还原性)为吸附对象，实验检测其对染料的吸附性能。从实验可得出蒙脱土原土的性能明显不如实验合成材料。不仅好于蒙脱土原土并且优于活性炭，所以其具有在废水处理领域代替活性炭的可能性。诸多研究表明，有机小分子或部分聚合物插层改性蒙脱土后，能显著提高其对水中有机物的吸附能力；刘兴奋 [9] 利用价格较低的己内酰胺、阴离子表面活性剂和硅烷偶联剂取代部分插层剂季铵盐作为插层剂制备有机蒙脱土。实验发现，已内酰胺对蒙脱土无插层效果，而季铵盐/己内酰胺复合时，插层效果明显，对印染废水的脱色效果优异，脱色率高达96.06%。硅烷偶联剂单独插层时，插层效果较好但其对印染废水的脱色处理不好，吸附在蒙脱土片层表面的硅烷偶联剂较易发生水解，有机蒙脱土和活性炭在印染废水处理效果上明显不如季铵盐/硅烷偶联剂符合插层有机蒙脱土。但是，利用层间聚合实现膨润土的超大分子或高分子插层制备吸附材料的相关的研究报道偏少，本文采用氧化还原聚合法，在不同的引发体系下，采用先插层后聚合的工艺制备出大分子聚吡咯插层蒙脱土吸附材料，并对该材料的结构、性能及其吸附性能间的关系进行深入研究，通过研究，能创新蒙脱土有机改性的设计方法和制备方法，能拓宽蒙脱土在污水处理领域的应用范围，这对推动水处理学科与材料学科在水处理领域的融合发展具有积极的科学意义和应用价值。

2. 实验部分(Experimental Section)

2.1. 药品与仪器

主要试剂：蒙脱土(原矿)，内蒙古赤峰；十六烷基三甲基溴化铵(分析纯)，天津市光复精细化工研究所；三氯化铁(分析纯)，天津市福晨化学试剂；吡咯(分析纯)，上海科丰实业有限公司；四硼酸钠(分析纯)，上海雷磁创益仪器仪表有限公司；异辛酸钴(分析纯)，天津市福晨化学试剂；过氧化环己酮(分析纯)，天津市福晨化学试剂；过硫酸铵(分析纯)，天津市福晨化学试剂。

主要仪器：200PC型热重分析仪(德国NETZSCH)；傅里叶变换红外光谱仪；高速台式离心机(上海安亭科学仪器厂，TGL -16G )；X射线衍射仪(岛津国际贸易上海有限公司)；比表面分析仪(ASAP-2000)。

2.2. 实验步骤

首先取30 g膨润土原矿与100 mL离子水置于烧杯中，配成浆液，加入分散剂，使钙基蒙脱土较好的分散于水中，然后用标准检验筛过筛，依次过120目，160目。除去残渣，过筛，得高纯度钙基蒙脱土浆液。将过筛后的浆液装入广口瓶中，放入干燥箱中( 80 ℃ )干燥。

有机蒙脱土的制备：加入无水Na₂CO₃钠化钙基蒙脱土。取提纯后的钙基蒙脱土浓浆，按比例加入4wt%的碳酸钠，在 80 ℃ 的恒温水浴锅里恒温反应2 h。将水浴锅降温至 70 ℃ ，加入一定量的CTAB于浆液中，在 70 ℃ 水浴锅中恒温搅拌反应2 h。

吡咯插层蒙脱土复合物的制备：在一定量有机蒙脱土浓浆液加入适量吡咯单体中浸泡12 h，离心、用去离子水洗涤除去未插层的吡咯单体。将得到的样品取出置于干燥箱内在 100 ℃ 下干燥一定时间，干燥后取出，研磨过筛子(200目)，得吡咯插层蒙脱土复合物。取制得的吡咯插层蒙脱土复合物30 g置于烧杯中，量取120 ml去离子水，加入烧杯中与复合物配成浆液，调节pH至中性。

复合材料的制备：取40 ml浆液三份，分别加入适量的过氧化环己酮和异辛酸钴、氯化铁、过硫酸铵，在 20 ℃ 水浴下搅拌2 h，生成物进行离心水洗，反应2 h结束后，将其置于真空干燥箱中加热烘干，烘干后置于研钵中研细，过200目筛子，装袋备用。即得CP-PPy-MMT、FC-PPy-MMT、AP-PPy-MMT。

2.3. 样品分析与表征

X射线衍射(XRD)：测试条件：管电压40 kv，管电流30 mA，Cu Kα辐射，扫描速度4˚/min，扫描范围为2˚~50˚。

傅里叶红外光谱测定(FT-IR)：采用WQF-310傅里叶变换红外光谱仪(北京第二光学仪器厂)，测试条件：用KBr压片法，温度为 25 ℃ ，相对湿度为50%，扫描范围为400~4000 cm⁻¹，分辨率为4 cm⁻¹。

热重分析仪测试(TG)：采用200PC型热重分析仪(德国NETZSCH)，测量的温度范围为 30 ℃ ~ 800 ℃ 。

比表面积的测定：采用ASAP-2000型比表面分析仪。

3. 结果与讨论(Results and discussion)

3.1. 聚吡咯/蒙脱土吸附材料的表征

3.1.1. X射线衍射分析

PPy-MMT进行XRD测试表征，结果如图1所示。分别对AP-PPy-MMT、CP-PPy-MMT、FC-PPy-MMT进行XRD测试表征，结果如图2所示。

Figure 1. XRD pattern of polypyrrole montmorillonite adsorption material

图1. 聚吡咯蒙脱土吸附材料的XRD图

Figure 2. XRD pattern of montmorillonite adsorption material

图2. 蒙脱土吸附材料的XRD图

根据布拉格(Bragg)公式 [9] 分别计算AP-PPy-MMT、CP-PPy-MMT和FC-PPy-MMT三种吸附的层间距d₍₀₀₁₎，其结果如表1所示。

由图1、图2和表1可知，AP-PPy-MMT、CP-PPy-MMT和FC-PPy-MMT的层间距相对于钠基蒙脱土土层间距(d₍₀₀₁₎ = 1.207 nm)均有不同程度的增大，其中AP-PPy-MMT和CP-PPy-MMT层间距甚至大于钙基膨润土层间距(d₍₀₀₁₎在1.50 nm~1.59 nm之间)，说明蒙脱土的层间结构发生了变化，加之出现了聚吡咯的衍射峰，说明吡咯发生了聚合反应，实现了聚吡咯高分子对蒙脱石层间的插层。

3.1.2. 红外光谱分析

分别对AP-PPy-MMT、CP-PPy-MMT、FC-PPy-MMT进行FT-IR测试表征，结果如图3。

由图3可知，AP-PPy-MMT、CP-PPy-MMT和FC-PPy-MMT三种材料在波数为2925 cm⁻¹和2850 cm⁻¹处为CTAB中烷基-CH₂-面内弯曲振动峰，表明蒙脱土的有机化插层成功并且在吡咯的聚合过程中没有发

Table 1. XRD data of AP-PPy-MMT, CP-PPy-MMT, and FC-PPy-MMT

表1. AP-PPy-MMT、CP-PPy-MMT和FC-PPy-MMT的XRD数据

Figure 3. Infrared spectrum of montmorillonite adsorption material

图3. 蒙脱土吸附材料的红外谱图

生迁移；在波数为400~600 cm⁻¹处的吸收峰是硅氧四面体和铝氧八面体的内部振动，说明插层及聚合过程没有改变蒙脱石的化学组成；1108 cm⁻¹为C-H伸缩振动峰，1460 cm⁻¹为C-N的伸缩振动峰 [10] ，1550 cm⁻¹为吡咯环中C=C双键的的伸缩振动峰，3400 cm⁻¹为N-H伸缩振动吸收峰。AP-PPy-MMT、CP-PPy-MMT和FC-PPy-MMT三种材料的FTIR分析表明，吡咯单体发生了聚合反应，生成了聚吡咯。

3.1.3. 热重分析

采用热重测试(TG)分别对AP-PPy-MMT、CP-PPy-MMT、FC-PPy-MMT进行测试表征，结果如图4。

由图4可知，AP-PPy-MMT、CP-PPy-MMT和FC-PPy-MMT三种吸附材料均有三个不同的热失重阶段：AP-PPy-MMT从 30 ℃ 到 160 ℃ 为第一个阶段，失重率为4.35%；CP-PPy-MMT从 30 ℃ 到 160 ℃ 为第一个阶段，失重率为9.35%；FC-PPy-MMT从 30 ℃ 到 110 ℃ 为第一个阶段，失重率为4.70%，吸附材料第一阶段的失重来源于材料中自由水和极少部分吡咯单体的失去，比较而言，CP-PPy-MMT比AP-PPy-MMT失重值大，说明CP-PPy-MMT的疏水性更大，而FC-PPy-MMT比CP-PPy-MMT失重值少，说明CP-PPy-MMT的疏水性更大；AP-PPy-MMT从 160 ℃ 到 380 ℃ 为第二个阶段，失重率为1.57%；CP-PPy-MMT从 160 ℃ 到 400 ℃ 为第二个阶段，失重率为0.95%；FC-PPy-MMT的第二个阶段是 110 ℃ 到 380 ℃ ，其失重率为5.37%，这个阶段吸附材料的热失重主要由聚吡咯的分解以及蒙脱石的层间吸附水丢失引起；AP-PPy-MMT、CP-PPy-MMT和FC-PPy-MMT三种吸附材料第三个失重阶段从 450 ℃ 开始至 600 ℃ 趋于平缓，这一阶段的失重由蒙脱石层间结构水的−OH断裂引起。AP-PPy-MMT、CP-PPy-MMT

Figure 4. Thermal gravimetric analysis of montmorillonite adsorbent

图4. 蒙脱土吸附材料的热重测试谱图

和FC-PPy-MMT三种吸附材料的TG变化说明蒙脱石的层间实现了高分子柱撑，致使其 100 ℃ 左右的失水值降低和而塌陷温度提高。

3.1.4. 比表面积分析

利用N₂物理吸附仪对钠基蒙脱土和AP-PPy-MMT、钠基蒙脱土和CP-PPy-MMT、钠基蒙脱土和FC-PPy-MMT进行BET比表面积测试孔结构表征，其结果如图4~6和表2所示。

由图5~7可得，与钠基蒙脱土相比，AP-PPy-MMT、CP-PPy-MMT、FC-PPy-MMT的BET值从23.74 m²/g分别下降至9.63 m²/g、16.81 m²/g、18.03 m²/g，而孔径由66.76 Å分别上升至86.50 Å、104.89 Å、82.26 Å。导致孔径变大的原因是吡咯聚合生成的聚吡咯高分子对蒙脱石的d₍₀₀₁₎晶面层间实现了插层柱撑，增大了层间距，同时，因为蒙脱石层间堆砌了大量聚苯胺高分子，非连续性的封堵了蒙脱石片层层间入口，导致AP-PPy-MMT、CP-PPy-MMT和FC-PPy-MMT三种吸附材料的BET值均有不同程度的下降。

3.2. 聚吡咯/蒙脱土吸附材料吸附性能表征

3.2.1. 吸附动力学研究

分别用AP-PPy-MMT、CP-PPy-MMT和FC-PPy-MMT作为吸附剂，对浓度为90 mg/L的刚果红溶液进行了吸附动力学研究。以时间为自变量，AP-PPy-MMT、CP-PPy-MMT和FC-PPy-MMT分别吸附的刚果红为因变量作图8，并依据图8进行线性拟合，结果如图9~11所示。并计算FC-PPy-MMT、CP-PPy-MMT和AP-PPy-MMT吸附相同浓度刚果红溶液的动力学参数，如表3所示。

由图8~11可知：FC-PPy-MMT、CP-PPy-MMT和AP-PPy-MMT三种吸附材料对相同浓度的刚果红吸附动力学行为显示，相比较于颗粒扩散动力学与准一级动力学拟合图，准二级动力学拟合图的相关系数R²最大，并且FC-PPy-MMT、CP-PPy-MMT和AP-PPy-MMT的C值均不为零，所以三种不同种的PPy-MMT复合材料颗粒内扩散模型的拟合直线是不经过原点的，表明颗粒扩散模型不是唯一表达FC-PPy-MMT、CP-PPy-MMT和AP-PPy-MMT对刚果红溶液的吸附速率的控制步骤，刚果红溶液在FC-PPy-MMT、CP-PPy-MMT和AP-PPy-MMT表面的吸附控制相对比更符合准二级动力学模型，即表明

Figure 5. Adsorption-desorption isotherms of N₂ on AP-PPy-MMT

图5. AP-PPy-MMT对N₂吸附-脱附等温线

Figure 6. Adsorption-desorption isotherms of N₂ on CP-PPy-MMT

图6. CP-PPy-MMT对N₂吸附-脱附等温线

Figure 7. Adsorption-desorption isotherms of N₂ on FC-PPy-MMT

图7. FC-PPy-MMT对N₂吸附-脱附等温线

Figure 8. The kinetics of three different PPy-MMT adsoeption

图8. 三种不同的PPy-MMT吸附动力学

Figure 9. The fitting figure of pseudo-first order kinetic equation

图9. 准一阶动力学拟合图

Figure 10. The fitting figure of pseudo-second order kinetic equation

图10. 准二阶动力学拟合图

Figure 11. The fitting figure of particle diffusion kinetics equation

图11. 颗粒扩散动力学拟合图

Table 2. The pore structure parameters of MMT, AP-PPy-MMT, CP-PPy-MMT, and FC-PPy-MMT

表2. MMT、AP-PPy-MMT、CP-PPy-MMT、FC-PPy-MMT的孔结构参数

Table 3. The kinetic parameters of different kinds of composite materials the adsorption Reactive of Congo red solution

表3. 相同浓度下，不同种复合材料吸附刚果红溶液的动力学参数

刚果红溶液在FC-PPy-MMT、CP-PPy-MMT和AP-PPy-MMT表面的液膜扩散过程和微孔内扩散过程不能成为主要的吸附控制过程。准二级动力学模型对吸附的整个过程的控制主导性是与材料的化学组成和结构有关连，FC-PPy-MMT、CP-PPy-MMT和AP-PPy-MMT中含有聚吡咯，一方面是结构中存在氢键结构；另一方面结构中可以形成静电吸附，这种双重的化学作用过程成了FC-PPy-MMT、CP-PPy-MMT和AP-PPy-MMT对刚果红的二级动力学吸附速率控制步骤。

3.2.2. 吸附热力学研究

根据图12~14可知，AP-PPy-MMT、CP-PPy-MMT和FC-PPy-MMT三种吸附材料的吸附等温线随浓度变化的趋势和吸附过程多样的传质机理有密切关连 [11] ，这三种材料对刚果红的吸附效果由两个方面控制，一是受刚果红的分子从液相主体向吸附剂表面的传质过程，二是刚果红分子在吸附剂内部的扩散。由于刚果红的初始浓度变大，所以从液相水溶剂转移分离到吸附剂表面受到的阻力也会变大，从而其从水相到吸附剂外部的传质变慢；但在吸附剂内部，情况却是相反的，刚果红的扩散和传质相对较为容易和迅速。就整个吸附过程而言，刚果红浓度较低时，其在吸附剂内部扩散作用为控制吸附速率的主要因素，而刚果红浓度较高时，其外部传质过程起了主导作用，因此总体上表现为刚果红的平衡吸附量随其初始浓度的增加呈先快后慢的趋势。

吸附的环境温度是影响吸附行为的一个非常重要的因素。温度升高有利于吸附质分子的扩散，加快吸附进程，但同时温度升高伴随着剧烈的解吸附过程 [12] 。吸附剂对刚果红的吸附在同一个吸附浓度下的平衡吸附量均随着温度的升高而升高，表明三种吸附材料刚果红的吸附是一个吸热过程，温度越高，越有利于吸附；原因是温度越高，越有利于氢键的形成，吸附越稳定；而这三种材料随着温度的升高，分子结构的静电作用容易被破坏，所以这三种材料表现为吸附量随温度的升高而升高。

Figure 12. The adsorption isotherm of FC-PPy-MMT

图12. FC-PPy-MMT吸附等温线

Figure 13. The adsorption isotherm of CP-PPy-MMT

图13. CP-PPy-MMT吸附等温线

Figure 14. The adsorption isotherm of AP-PPy-MMT

图14. AP-PPy-MMT吸附等温线

4. 结论

1) XRD可知：AP-PPy-MMT、CP-PPy-MMT、FC-PPy-MMT不同引发剂制备成吸附材料的d(001)值，其由大小的顺序为：CP-PPy-MMT > AP-PPy-MMT > FC-PPy-MMT。

2) 聚吡咯-蒙脱土的比表面与孔结构：钠基蒙脱土和AP-PPy-MMT材料相比，其BET表面积从23.74 m²/g下降至9.63 m²/g；孔容由0.040 cm³/g下降至0.027 cm³/g；孔径由66.76 Å上升至86.50 Å。钠基蒙脱土和CP-PPy-MMT材料相比，其BET表面积从23.74 m²/g下降至16.81 m²/g；孔容由0.040 cm³/g上升至0.044 cm³/g；孔径由66.76 Å上升至104.89 Å。钠基蒙脱土与FC-PPy-MMT材料相比，其BET表面积从23.74 m²/g下降至18.02 m²/g；孔容由0.040 cm³/g下降至0.037 cm³/g；孔径由66.76 Å上升至82.26 Å。

3) FC-PPY-MMT、CP-PPY-MMT和AP-PPY-MMT三种聚吡咯-蒙脱土吸附材料对刚果红的吸附过程以化学吸附为主，兼有物理分配吸附；动力学包含了准一级反应模型、准二级反应模型和颗粒内扩散模型，但以准二级动力学化学吸附模型为主；FC-PPY-MMT、CP-PPY-MMT和AP-PPY-MMT三种聚吡咯-蒙脱土吸附材料的吸附量随温度的升高而升高。