EDTA浸取法从冶锌铁渣中回收锌

Retrieving Zinc from Iron-Zinc Slag by EDTA Leaching Method

摘要: 为了对冶锌铁渣中锌回收利用，以EDTA为浸取剂，对冶锌铁渣进行浸取实验，考察了EDTA浓度、温度、固液比及反应时间对锌浸出效果及选择性的影响。结果表明：EDTA浸取时对锌有较好的浸出率和选择性，能优先浸取锌。EDTA的浓度和液固比对浸取影响高度显著，浸取时间对结果有一定的影响，浸取温度对结果影响较小。在EDTA浓度为0.4 mol/L，浸出温度为20℃，固液比为6 L/kg的条件下反应浸取2 h，锌的浸出率达99.77%。

Abstract: In order to investigate the leaching efficiency of zinc from iron-zinc slag via EDTA method, the ef-fects of initial concentration of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), temperature , liquid-solid ratio and reaction time on the leaching rate and selectivity in process of leaching zinc from iron-zinc slag were studied. The results showed that EDTA method exhibited good leaching efficiency and selectivity of zinc, zinc was leached from iron-zinc slag preferentially. When the total EDTA concentration was 0.4 mol/L, the leaching temperature was 20˚C, the ratio of leaching agent volume to zinc dust mass was 6 L/kg and the leaching time was 2 h, the extraction rate of zinc was 99.77%.

1. 引言

我国锌资源丰富，多年来锌的产量一直位居世界首位。我国电解锌生产多以闪锌矿为原料，因矿中所含铁在酸解浸取时也会溶出进入溶液中，在后序除铁工序，经氧化中和沉淀去除 [1]。目前我国主流的除铁方法主要有黄钾铁矾法、针铁矿法两种 [2]，无论哪种方法，每吨产品将产生铁渣0.3~0.6吨，因铁渣的比表面积较大，表面会吸附硫酸锌，因限于水平衡，吸附态硫酸锌无法全部洗去，另外，在调pH时也会产生枸溶性的碱式硫酸锌 [3]，经检测，铁渣中水溶性锌和枸溶锌约10%~15%，还有少量镉、铅和铜等有害元素。以前，铁渣并不单独分离出来，这就使得整个浸出渣按照我国标准HJT299-2007对铁渣进行浸出，按照GB5085.3-2007进行鉴别，都属于危险固废。随着环保要求的提高，开始把铁渣分离出来，外卖给火法提锌企业，但现在火法提锌企业已被大量关停，加上危废跨境运输从严管理，铁渣已成制约冶锌企业的重要问题。

含锌废渣资源化回收技术已有一些报导，如王福生等 [4] 以及姚芝茂等 [5] 进行了锌回收分析与评价，闵小波等 [6] 的以硫酸作为浸出剂，以硫酸肼作为还原剂的还原酸浸法，可需要还原剂，成本较高；张亚平等 [7] 的以氢氧化钠溶液作为浸出剂，以铁粉为还原剂的还原碱浸法，不仅需还原剂，还需要在高压下进行，成本亦很高；王江伟等 [8] 采用添加碳酸氢铵的氨水作为浸取剂的氨浸取法，浸出选择性好浸出率高，但需要配套活性氧化锌生产装置，适应性不好，同时氨易外泄影响生产环境。本文以湘西泸溪县某冶锌企业的铁渣为原料，采用乙二胺四乙酸盐(EDTA)浸取锌，并用硫化氢沉淀锌，实现EDTA循环利用，利用冶锌企业自有的阳极液酸解硫化锌使硫化氢循环，从而实现废物的二次利用。

2. 实验部分

2.1. 实验材料与仪器

实验材料与试剂：含锌铁渣来源于湘西自治州泸溪县某冶锌厂，呈棕褐色块状，含水率为36.7%，干基含锌13.61%。将铁渣原料置于鼓风干燥箱中于105℃下烘干至恒重，经研磨粉碎过100目后，存放于干燥器内备用；闪锌矿、熟石灰、电解阳极液(含硫酸150 g/L)取自同一企业。乙二胺四乙酸二钠(EDTA二钠盐)、乙酸钠、冰乙酸、二甲酚橙、盐酸、硝酸等试剂均为分析纯。

实验仪器：D/max-γA型X-射线衍射仪(日本Rigaku公司)；iCAP6300型电感耦合等离子体发射光谱仪(ThermoFisher Scientific, USA)；S2400-N型热重-差热分析仪(美国Mettler-Toledo公司)；GZX-9070 MBE型数显鼓风干燥箱(上海博讯实业有限公司)；NHWY-100D型台式恒温摇床(常州诺基仪器有限公司)；FA2104N型电子分析天平(上海民桥精密科学仪器有限公司)；PHS-3C型pH计(上海精密仪器有限公司)。

2.2. 实验方法

本文采用EDTA为浸取剂对冶锌铁渣中锌进行选择性浸取，简称EDTA浸取法。辅以硫化氢沉淀锌使EDTA循环和酸解回收锌及使硫化氢循环，形成从铁渣中回收锌的工艺，流程见图1。主要工序有三道，即浸取、沉淀和酸解，EDTA水溶液用熟石灰调pH后加入铁渣，进行选择性浸取，这道工序是整个工艺的关键。第二道是用硫化氢沉淀，让锌转化为硫化锌，使EDTA游历出来进而循环使用。第三道是用含酸的阳极液分解硫化锌，生成的硫化氢再用于沉淀锌。

Figure 1. Technological process of recovering zinc from iron slag

图1. 冶锌铁渣回收锌的工艺流程

2.2.1. EDTA浓度对浸取率及选择性的影响

取250 mL的锥形瓶，分别加入0.1、0.2、0.3和0.4 mol/L的EDTA二钠盐水溶液120 mL，用熟石灰调pH值至9，并在另一个250 mL的锥形瓶中加入120 mL水做对照，再分别放入20 g干燥后的铁渣原料粉末，置于温度为40℃的恒温摇床里反应浸取2 h。浸取完成后过滤并用60 mL去离子水分3次洗涤，合并滤液和洗涤液，并量取体积。取样测定其中锌、钙和铁元素的含量。并对浸取前后的渣用XRD扫描，根据MDI Jade6.5中的标准卡片对照进行物相分析，采用S3400-N型扫描电子显微镜(日本日立高新技术公司)进行外形分析比较。

2.2.2. 浸取液初始pH对浸出率及选择性的影响

取多份120 mL浓度为0.4 mol/L的EDTA二钠盐水溶液，分别置于250 mL的锥形瓶中，然后用熟石灰分别调pH为5、6、7、8、9和10。再加入20 g干燥后的铁渣原料粉末，置于温度为40℃的恒温摇床里反应浸取2 h。浸取完成后过滤并用60 mL去离子水分3次洗涤，合并滤液和洗涤液，并量取体积，然后取样测定其中锌、钙和铁元素的含量。

2.2.3. 正交实验优化实验

根据经验与初步实验得知，影响浸出率的主要因素有浸出温度、浸出时间、液固比、浸出剂浓度等，因此分别以温度(A)、时间(B)、液固比(C)以及EDTA浓度(D)为考察因素，每个因素各选择3个考察水平，每份试验铁渣原料用量为20 g，浸取液调pH到9，选用L₉(3⁴)正交表安排试验，因素水平见表1。浸取完成后过滤并用60 mL去离子水分3次洗涤，合并滤液和洗涤液，并量取体积，取样测定其中锌的含量，计算锌的浸出率(以质量百分比表示)。

Table 1. Factors of the test for leaching zinc from iron-zinc slag by orthogonal experiment

表1. 正交实验浸取铁渣中锌因素水平表

2.2.4. EDTA与H₂S的循环实验

取浸出实验所得浸出液100 mL放入250 mL的锥形瓶中，再加适量硫化锌(闪锌矿或实验所产硫化锌)，放入具塞锥形瓶中，加入电解阳极液，并鼓入空气，产生的硫化氢引入盛有浸取液的锥形瓶中沉淀锌，当锌沉淀完成后停止，过滤，滤渣为硫化锌，用于下次产生硫化氢，滤液为EDTA溶液，循环用于浸取。

3. 结果与讨论

3.1. EDTA浓度对浸取率及选择性的影响

从原铁渣、水浸铁渣及EDTA浸取后铁渣的XRD图谱(图2)可见，铁渣中锌是以硫酸锌和碱式硫酸锌两种形式存在，水浸时只能溶出硫酸锌，而不能使碱式硫酸锌浸出，而用EDTA浸取，可把锌全部浸出。EDTA的配合能力很强，能与许多金属离子配合，铁渣中含量大的金属主要是锌、铁和钙，在考虑选择性时只需考察这三种离子。

注：a：原铁渣；b：水浸铁渣；c：EDTA浸取铁渣

Figure 2. XRD patterns of iron-zinc slag leached by different methods

图2. 铁渣浸取前后的XRD图谱

不同EDTA浓度浸取时锌、铁、钙离子浸出量见表2。从表2可见，当EDTA浓度较小时，只有锌浸出，铁和钙基本不进入液相，当EDTA达0.4 mol/L时，锌几乎全部浸出，且有铁浸出而钙几乎不进入液相。从铁渣含锌13.61%可知，20 g铁渣中含锌0.042 mol，可见，EDTA浸取时有较好的选择性，优先选择浸出锌，只有当EDTA与锌配位过量后，才会浸出铁。

Table 2. Effect of EDTA concentration on the extraction amount of zinc, iron and calcium

表2. EDTA浓度对锌、铁、钙离子浸出量的影响

从铁渣浸取前、水浸后以及EDTA充分浸取后的铁渣化学组成见表3。经EDTA浸取后，铁渣中Zn的含量仅为0.075% (质量比)，绝大部分Zn被浸出进入液相，Fe仅有少量浸出，而钙几乎不被浸出。

Table 3. Main chemical compositions of iron slag by pre/post-leaching

表3. 铁渣浸取前后主要元素的质量分数(%)

浸取前后的扫描电镜结果如图3所示。从图3可见，EDTA浸取时不破坏铁渣的晶型结构，有利于过滤。

Figure 3. The scanning electron micrographs of iron slag (a) and leaching residue (b)

图3. 原料铁渣(a)与EDTA浸出渣(b)扫描电镜图

3.2. 浸取液初始pH对浸出率及选择性的影响

浸取液初始pH对锌浸出率及选择性的影响见表4，从表4可见，不同初始pH条件下锌基本都能完全浸出，不随pH而变；而随着pH值的增大，铁的浸出量逐渐减小，pH到9时钙开始有浸出，之后钙讯速增大而铁不再进入液相。这与EDTA和金属离子的配位反应有关 [9]，可认为EDTA首先与水溶性锌反应，反应式(以Y代表EDTA)：

${\text{H}}_{\left(4-n\right)}{\text{Y}}^{n-}+{\text{Zn}}^{2+}={\left[\text{ZnY}\right]}^{2-}+\left(4-n\right){\text{H}}^{+}$ (1)

生成的氢离子再与碱式硫酸锌及羟基氧化铁反应，使它们进入溶液，进而与EDTA配位，反应式：

$6{\text{H}}^{+}+{\text{Zn}}_4{\text{SO}}_4{\left(\text{OH}\right)}_6=4{\text{Zn}}^{2+}+{\text{SO}}_4^{2-}+6{\text{H}}_2\text{O}$ (2)

$3{\text{H}}^{+}+\text{FeO}\left(\text{OH}\right)={\text{Fe}}^{3+}+3{\text{H}}_2\text{O}$ (3)

${\text{H}}_{\left(4-n\right)}{\text{Y}}^{n-}+{\text{Fe}}^{3+}={\left[\text{FeY}\right]}^{-}+\left(4-n\right){\text{H}}^{+}$ (4)

因氢氧化铁的溶度积远小于氢氧化锌的溶度积，故生成的氢离子会优先与Zn₄SO₄(OH)₆反应，只有当Zn₄SO₄(OH)₆反应完了后才会与FeO(OH)反应。而EDTA在不同的pH时主要存在形式不同，pH为5时，主要存在形式为H₂Y²⁻，随着pH的增大，主要存在形式由H₂Y²⁻逐渐转变为HY³⁻，pH到9时HY³⁻比例达最大，再增大pH值，则开始转变为Y⁴⁻。可见，随着初始pH值的增大，反应中生成的氢离子会减少，当少到生成的氢离子不足以完全溶解Zn₄SO₄(OH)₆时EDTA也可直接与Zn₄SO₄(OH)₆反应。此时，与锌配位后过量的EDTA也会与其它金属离子配位，因氢氧化铁的溶度积(4 × 10⁻³⁸)远远小于硫酸钙的溶度积(9.1 × 10⁻⁶)，在碱性时过量的EDTA只会与硫酸钙反应而使钙进入溶液中，而不会浸出铁，这就是pH高于9后，钙能进入溶液而铁不再溶出的原因。从反应式(1)和(2)可见，能使钙溶出的浸取液初始pH值与渣中水溶性锌与碱式硫酸锌的比例有关，因此，适合的浸取液初始pH值决定于原料，此实验适合的初始pH为9到10。

Table 4. Effect of pH on leaching rate and selectivity of zinc from iron slag

表4. 浸取液初始pH对浸出率及选择性的影响

3.3. 正交实验优化

以铁渣中锌的提取率为指标，用直观分析法对试验结果进行分析，实验结果及数据处理见表5。由表5可知，各因素对结果影响的显著性次序为D > C > B > A，可见，EDTA浓度和液固比对浸取有显著影响，生产中需严格控制。最优浸取条件为：温度60℃，固液比6 L/kg，EDTA浓度为0.4 mol/L，浸取时间2 h。最优条件在正交表中没有出现，用最优条件对铁渣进行浸取，锌的浸出率为99.81%，与正交表中出现的在温度20℃，固液比6 L/kg，EDTA浓度为0.4 mol/L，浸取时间2 h条件下的结果(99.77%)相比提高不明显，而提高温度不仅增加设备还要消耗能源，故而在实际生产中可采用常温浸取。

Table 5. Effect of different leaching conditions on zinc extraction by EDTA method

表5. 不同条件对EDTA浸锌率的影响

3.4. EDTA与H₂S的循环

实验表明，浸出液中通入硫化氢，可很好的使锌沉淀，见反应式：

${\left(\text{ZnY}\right)}^{2-}+{\text{H}}_2\text{S}=\text{ZnS}+{\text{H}}_2{\text{Y}}^{2-}$ (5)

这也可根据质量作用定律 [10] 计算得出，由文献 [11] 查得氢硫酸的离解常数、EDTA的离解常数、EDTA与锌的稳定常数、硫化锌溶度积，代入热力学计算式有：

$K=\left[{\text{H}}_2{\text{Y}}^{2-}\right]/\left[{\left(\text{ZnY}\right)}^{2-}\right]=K_{{\text{H}}_2\text{S},1}{K}_{{\text{H}}_2\text{S},2}/\left(K_{稳}{K}_{sp}{K}_{\text{EDTA},3}{K}_{\text{EDTA},4}\right)=2.588\times {10}^4$

可见，平衡常数较大，可较好的使锌沉淀为硫化锌。通过用阳极液酸解硫化锌，产生的硫化氢沉淀锌生成硫化锌，从而实现EDTA的循环和硫化氢的循环。

4. 结论

EDTA是很好的选择性浸取锌的浸取剂，浸取时要根据原料中水溶性锌和酸溶性锌的比例调节浸取液的初始pH值。通过正交实验优化显示EDTA的浓度和液固比对浸取影响高度显著，浸取时间对结果有一定的影响，浸取温度对结果影响较小，研究所得最佳浸取条件为EDTA浓度为0.4 mol/L、温度为20℃，固液比6 L/kg的条件下反应2 h，此时，锌的浸出率为99.77%。

基金项目

锰锌矿业重金属污染综合防治技术湖南省工程实验室开放项目(MXKF201906)。

NOTES

^*通讯作者。