汤逊湖沉积物中磷的污染状况及分布特征探究

Pollution and Distribution Characteristics of Various Phosphorus in the Sediments of Tangxun Lake

摘要: 水体富营养化与水体中磷的含量有着密切联系，湖泊沉积物是湖泊水体中磷的主要储存场所，也是湖泊水体中内源性磷的主要来源。了解沉积物中磷的污染程度及其存在形态，对于从根本上解决湖泊富营养化问题有重大的意义。以武汉市汤逊湖为研究对象，在汤逊湖共布置131个沉积物采样点位，调查汤逊湖沉积物中磷的污染状况，并选择其中部分点位做分级磷的提取分析实验，调查沉积物中磷的存在形态及其分布特征。

Abstract: Water eutrophication is closely related to the phosphorus content, and the sediments are the main sto-rage places of phosphorus as well as the endogenous phosphorus of lake. Study of the degree of phosphorus pollution in sediments and its existing form is of great significance to fundamentally solve the lake eutrophication problem. Taking Tangxun Lake as case study, 131 sediment sampling points are settled to investigate the phosphorus pollution, and some of the points are selected for the extraction and analysis experiment of graded phosphorus to study the forms of phosphorus and its distribution characteristics.

1. 引言

随着汤逊湖周边人口、经济及城市规模的日益发展，越来越多的生活污水和生产废水排入湖中，导致汤逊湖水质不断恶化。根据近20年的水质监测结果，2013年至今汤逊湖水质一直为V类，且各种污染物超标倍速呈现逐年上涨趋势，水体富营养化程度加剧，近两年均出现了较为严重的水华现象。通常认为，水体氮磷含量过高，尤其是磷含量过高是引起水体富营养化的主要原因 [1] [2]。

水体中的磷主要分为外源性磷和内源性磷。外源性磷主要来自于自然界的降水、其他地表水水体的汇入、人类生产生活产生的各种排污行为。内源性磷主要来自于水体自身，如底泥中磷的自然释放过程。外源性磷可以通过人为的管控从源头上进行有效控制，而内源性磷大量存在于沉积物中 [3] [4]，很难通过人为管控明显降低。沉积物是上层水体营养物质的重要储蓄库，在一定的外界条件下沉积物中的磷将再次释放到上覆水中 [5] [6] [7] [8] [9]。沉积物中磷的扩散量对上覆水体的营养盐变化有显著的影响，是造成湖泊富营养化的主要因子之一 [10]，其释放潜力、迁移能力和生态效应都主要取决于沉积物中磷的赋存形态 [11] [12] [13] [14] [15]。

沉积物中磷的存在形态通常分为有机磷和无机磷两大类，有机磷分离、鉴定困难，所以通常将有机磷看作一个形态，不再细分 [16]。国内外很多学者对于无机磷的分类不尽相同，李悦 [17] 等将无机磷进一步分为易交换态磷、铝结合磷、铁结合磷、闭蓄态磷、钙结合磷、原生碎屑磷，金相灿 [18] 等将无机磷分为可溶性磷、铁结合态磷、铝结合态磷、钙结合态磷、闭蓄态磷。本次研究将无机磷进一步分为弱吸附态磷、金属氧化物磷、磷石灰磷和残渣磷。沉积物中的弱吸附态磷又称为易交换态磷，是指附着在沉积物表层，主要是通过物理作用与沉积物相结合的磷，该部分磷极易释放进入上覆水体中，被生物利用 [19]。金属氧化物磷主要是指磷酸盐与铁锰氧化物或者其氢氧化物所结合的磷，该形态磷的结合状态受氧化还原电位的影响，当周围环境的氧化还原电位发生变化时该形态磷有极大可能被释放出来 [20] [21]。金属氧化物磷及弱吸附态磷、有机磷合称为活性磷，沉积物中该部分磷易被生物利用 [22]。

欧美等国在大数据背景值及生态基准基础上，建立了区域沉积物环境质量标准或风险评价体系，国内对长江中下游多个大型浅水湖泊(太湖、巢湖、鄱阳湖、洞庭湖等)的沉积物磷形态及其分布特征也进行了研究。本文研究湖泊沉积物中磷的各种赋存形态及其含量对研究沉积物中磷的扩散行为、了解沉积物的理化特性、追溯水体的污染历史以及对改善水体富营养化现状制定科学的治理方案有重要的作用。

2. 研究方法

2.1. 研究区域

汤逊湖位于武汉市东南部，横跨江夏、洪山和东湖新技术开发区三个区，湖泊水域面积47.62 km²，是亚洲最大城市内湖，湖泊容积约10,360.7万m3，常水位18.62 m，平均水深2~3 m。

根据武汉市地表水环境功能区划，汤逊湖水质目标为地表水环境质量III类。近20年水质监测结果显示，汤逊湖水质持续恶化，2013~2017年水质一直为V类，超标污染物主要为总磷、总氮、化学需氧量、氨氮等，各种污染物超标倍数呈现上涨趋势。2018年水质为劣V类，且富营养化程度加剧，近两年均出现了较为严重的水华。根据2019年汤逊湖流域各类污染源的调查分析结果，汤逊湖内源污染TP年释放通量分别为81.47 t/a，在汤逊湖流域TP入湖污染总量中的占比高达38.97%，因此，为了改善汤逊湖水质，内源污染的治理迫在眉睫。

2.2. 采样点位的设置及样品采集

本次调查采样在夏季和冬季各开展了一期，共设置沉积物中磷污染调查样点131个(A类点位)，并选取其中的6个样点(B类点位)开展沉积物中磷存在形态分析。冬季调查于2018年11月开展，共设调查样点68个；夏季调查于2019年7~8月开展，共设调查样点63个。调查样点布设的原则是：1) 按1000 × 1000 m间距布置(冬季开展第一次调查时按1000 × 1000 m间距布置，夏季开展的补充调查在第一次调查样点的基础上插空布置)，湖心区域根据其扰动和污染程度较轻的特点适当加大间距。2) 湖汊、狭长带状区域布点上兼顾近岸区域和湖中间区域布置，末稍区域尽量不遗漏。3) 沿线排口适当加密布置。具体采样点位见图1。调查时采用柱状重力采泥器采集未经扰动的沉积物柱状样品，采样深度直至沉积物最底层。采集的柱状样品用聚乙烯膜包裹密封当天送回实验室进行分层处理。每个点位柱状样的分层个数依据各点位的沉积物深度确定，其中A类点位0~20 cm，每5 cm分层；20~40 cm，每10 cm分层；40 cm以上，每20 cm分层，B类点位每10 cm分层。分层的样品除去植物等残体后混合均匀，将样品烘干后用研磨仪研磨，并经过100目的铁筛筛分，将制备好的样品放在聚乙烯塑料袋中备用。

Figure 1. Distribution of sediment survey samples in Tangxun Lake (left: A-type, right: B-type)

图1. 汤逊湖底泥调查样点分布图(左：A类，右：B类)

2.3. 分析测定方法

本实验沉积物的测定项目包括总磷、有机磷、弱吸附磷、金属氧化磷、磷石灰磷和残渣磷。总磷的测定采用氢氧化钠熔融后钼锑抗分光光度法，有机磷、弱吸附磷、金属氧化磷、磷石灰磷和残渣磷的连续提取方法是将Hieltjes-Lijklema法 [23] 和Ruttenberg法 [24] [25] 相结合并在其基础上稍作更改，本次提取时将KCl替代NH4Cl作为弱吸附磷的提取剂。监测提取液所用的仪器为TU-1801紫外可见分光光度计。具体分析步骤见图2。

Figure 2. Graded extraction method of various phosphorus forms in sediments

图2. 沉积物中各种磷形态分级提取方法

3. 结果与分析

3.1. 沉积物淤积深度

通过对131个监测点位柱状泥样的观测得到不同监测样点处底泥淤积深度，并应用arcgis软件通过反距离权重法对样点底泥淤积深度进行插值计算，得到汤逊湖底泥淤积深度空间连续分布图，见图3。从中可知，汤逊湖底泥淤积深度的范围为18~150 cm，整个湖区底泥平均淤积深度为92 cm，且中心湖区底泥淤积深度明显高于周边区域。

Figure 3. Depth distribution of bottom mud in Tangxun Lake

图3. 汤逊湖底泥深度分布图

3.2. 沉积物中总磷的分布特征及污染状况

冬季调查监测结果显示，冬季汤逊湖表层底泥中总磷的含量范围为144.9~3004.3 mg/kg，平均含量为968.7 mg/kg，且总磷含量分布存在着明显的区域特点，其中汤逊湖中部和东北部的含量明显较高。汤逊湖冬季底泥中总磷含量的平面分布见图4。通过计算汤逊湖冬季底泥各深度处总磷的平均含量可知，随着深度的增加底泥中的总磷含量逐渐降低，且含量的变化幅度随着深度的增加越来越小，当底泥深度大于40 cm时，变化趋势明显减缓。总磷含量随底泥深度变化趋势见图5。

Figure 4. Plane distribution map of total phosphorus content in sediment of Tangxun Lake (left: winter, right: summer)

图4. 汤逊湖底泥总磷含量平面分布图(左：冬季，右：夏季)

Figure 5. Plane distribution map of total phosphorus content in sediment of Tangxun Lake (left: winter, right: summer)

图5. 汤逊湖底泥总磷含量平面分布图(左：冬季，右：夏季)

对汤逊湖底泥夏季调查结果显示，夏季汤逊湖表层底泥中总磷的含量范围为276~1444 mg/kg，平均含量为911.2 mg/kg。汤逊湖夏季底泥中总磷含量的平面分布见图4。通过计算汤逊湖夏季底泥各深度处总磷的平均含量可知，随着深度的增加底泥中的总磷含量逐渐降低，且含量的变化幅度随着深度的增加越来越小，当底泥深度大于60 cm时，变化趋势明显减缓。夏季总磷含量随底泥深度变化趋势见图5。

从上述监测结果中可以看出，汤逊湖夏季表层底泥磷平均含量均低于冬季，可能是由于夏季底泥中磷元素向上覆水体中释放作用加强。夏季温度较高，湖泊中的微生物活性增强、溶解氧降低等原因导致沉积物中大量的有机磷向无机磷形态转化，并加快无机磷转化为无机磷酸盐，从而使沉积物中的磷逐渐向水体中释放 [26] [27] [28] [29] [30]。该结果从一定程度上反映了夏季许多湖泊营养化程度加剧的原因。

根据US EPA制定的底泥污染程度分区，汤逊湖表层底泥的总磷含量处于轻度污染水平，随着底泥深度的增加，生态风险逐渐减小，当底泥的深度超过30~40 cm时污染等级为健康，汤逊湖底泥总磷生态风险系数随泥深变化趋势见图6。总体来讲，总磷的污染表现为表层富集，随着底泥深度的增加污染程度降低。这与沉积物的历史密切相关，随着近年来汤逊湖周边人类生产、生活等活动的增加，新沉积下来的沉积物受污染程度较高，而且该部分沉积物中营养盐的含量并未达到相对平衡，因此存在着营养盐释放的风险。

Figure 6. Trend map of ecological risk coefficient of total phosphorus in bottom mud of Tangxun Lake with mud depth

图6. 汤逊湖底泥总磷生态风险系数随泥深变化趋势图

3.3. 沉积物磷赋存形态及分布特征

对6个点位沉积物柱状样进行分级磷提取，各点位磷形态含量见表1。各监测点位处表层各种磷含量所占比例见图7。

Table 1. The content of various phosphorus forms at each monitoring point

表1. 各监测点位各种磷形态的含量

Figure 7. Proportion of various phosphorus contents in surface sediments

图7. 表层沉积物中各种磷含量所占比例图

监测结果表明，汤逊湖底泥中弱吸附态磷含量在4~133 mg/kg之间，金属氧化物磷含量在49~602 mg/kg之间，磷石灰磷含量在46~259 mg/kg之间，有机磷含量在30~260 mg/kg之间，残渣磷含量在9~174 mg/kg之间，且随着底泥深度的增加，各形态磷的含量均有逐渐降低的趋势。其中表层底泥中弱吸附态磷、金属氧化物磷、磷石灰磷、有机磷、残渣磷含量所占总磷含量比例分别为：2%~15%、37%~51%、14%~26%、13%~22%、4%~14%。主要磷形态含量排序为：金属氧化物磷>磷石灰磷>有机磷>残渣磷>弱吸附态磷。无机磷的含量在80%以上为表层沉积物中磷的主要存在形态，而无机磷的主要形态是金属氧化物磷，其含量占总磷含量比例超过40%，其中含量最低的为弱吸附态磷，其含量占总磷含量比例小于10%。

本次检测结果表明汤逊湖表层底泥中活性磷的含量较高，底泥中大多为不稳定结合态磷，释放潜力较大，当周围环境发生变化时沉积物中的磷极易向上覆水体中扩散，造成内源性污染。

4. 结论

1) 冬季汤逊湖表层沉积物中总磷平均含量为968.7 mg/kg，夏季汤逊湖表层沉积物中总磷平均含量为911.2 mg/kg。随着沉积物深度的增加，总磷的含量逐渐降低。

2) 汤逊湖表层沉积物的总磷含量处于轻度污染水平，随着深度的增加，生态风险逐渐减小，当沉积物的深度超过30~40 cm时污染等级为健康。主要表现为污染物表面富集现象，污染物有向水体中扩散的可能。

3) 汤逊湖沉积物中弱吸附态磷含量在4~133 mg/kg之间，金属氧化物磷含量在49~602 mg/kg之间，磷石灰磷含量在46~259 mg/kg之间，有机磷含量在30~260 mg/kg之间，残渣磷含量在9~174 mg/kg之间，且随着底泥深度的增加，各形态磷的含量均有逐渐降低的趋势。

4) 汤逊湖表层沉积物中弱吸附态磷、金属氧化物磷以及有机磷含量较高。此类形态磷均为活性磷，表明汤逊湖表层沉积物中大多为不稳定结合态磷，释放潜力较大，当周围环境发生变化时沉积物中的磷极易向上覆水体中扩散，造成内源性污染。