二氧化碳催化加氢制备甲醇的研究进展

Research Progress on the Catalytic Hydrogenation of Carbon Dioxide to Methanol

摘要: 日益增长的二氧化碳排放造成了严重的环境问题，因此充分利用二氧化碳已成为研究的热点，最有效的途径之一是将CO₂选择性加氢为甲醇，这不仅可以有效地减少CO₂排放，而且还可以制备其他化学品和燃料。本文概述了通过直接加氢CO₂进行甲醇合成重大进展。包括热力学方面的挑战，讨论了常规铜基催化剂的研究进展，包括载体和助催化剂的结构，化学和电子促进的作用等。

Abstract: Increasing carbon dioxide emissions have caused serious environmental problems. Therefore, making full use of carbon dioxide has become a research hotspot. One of the most effective ways is to selectively hydrogenate CO₂ to methanol, which can not only effectively reduce CO₂ emissions, but also prepare other chemicals and fuels. This article outlines the major progress in methanol synthesis through direct hydrogenation of CO₂. Including the challenges of thermodynamics, the research progress of conventional copper-based catalysts was discussed, including the structure of support and co-catalyst, the role of chemistry and electron promotion, etc.

1. 引言

根据《2018年全球能源和二氧化碳状况报告》得知，2018年全球的二氧化碳总排放量达到约33千兆吨 [1]，大气中二氧化碳浓度从工业革命前的约280 ppm增加到2018年的约410 ppm。二氧化碳的大量排放对环境造成了重大的影响，例如全球气温升高，冰川融化导致海平面上升，海洋酸化等。因此，将二氧化碳进行捕获和利用具有较大的研究意义，其中最有效的方法就是对碳循环进行加工和利用。循环利用的绿色碳科学对于减少二氧化碳排放，减轻温室效应，减少对化石燃料的使用依赖具有十分突出的意义 [2]。直接从二氧化碳和氢气催化合成甲醇一直是利用二氧化碳的核心技术。甲醇可被视为化学工业的原料，并可作为化石燃料的替代品 [3] [4]。目前，从化石燃料中通过蒸汽重整或甲烷的部分氧化以及煤气化可以将用于将CO₂转化为甲醇的H₂，这也可以通过水的分解(电化学，热，光解等)来产生。借助核能或可再生能源(太阳能，风能，生物质能等)的绿色H₂生产是实现碳排放量基本减少的重要组成部分之一，当氢气直接来自可再生能源时，CO₂加氢成甲醇可以提供重要的通过将能量存储在甲醇中来处理可再生资源的间歇性的方法。因此，将CO₂加氢制为甲醇被认为是缓解全球变暖并推动化学和能源对资源的更可持续利用的经济方法之一。

2. 二氧化碳催化加氢制备甲醇的热力学挑战

二氧化碳加氢和RWGS合成甲醇是热力学受限的反应，二氧化碳的平衡转化率随反应温度的升高而降低 [5] [6]。虽然甲醇的合成是一个放热反应，但是它与RWGS反应竞争，后者是吸热反应。因此，尽管温度升高会促进CO₂活化，但高温会导致对不希望的CO会有更高的选择性。值得注意的是，来自两个反应的水的存在都加速了催化剂中活性位的烧结，导致催化剂失活，并随后减少了甲醇生产中的后续步骤 [7]。在另一方面，与一氧化碳催化加氢制备甲醇的反应相比，二氧化碳催化加氢形成甲醇需要消耗更多的氢气，同时还会产生副产物水，这在热力学上是不利的。由于CO₂产生甲醇的热力学数值比CO催化加氢制备甲醇产生的热力学高，因此，基于在CO₂催化加氢制备甲醇过程中，其甲醇的单程收率低于合成气催化加氢制备甲醇的过程 [8]。例如，在200℃下，反应达到热力学平衡时，CO的甲醇收率大于80%，而CO₂催化加氢制备的甲醇收率小于40%，且还会发生一些副反应(例如，形成一氧化碳或烃等) [9]。因此，设计一个高效的催化体系，有利于促进CO₂分子的活化以及氢气的活化，并同时防止副产物的形成，以及在低于180℃的温度下高效运行，是高效甲醇催化剂的重要指标。

3. 甲醇合成中的催化剂开发

在1960年，帝国化学工业公司在较温和的反应条件下(220℃~300℃，5~10 MPa)在Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂上运行，主导了工业化的甲醇合成 [10] [11]。然而，Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂的催化性能仍存在较多缺点，水副产物的形成促进ZnO的团聚和作为强氧化剂的活性Cu物种的氧化，导致Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂失活。因此为了克服此缺点，开发了具有高效的活性，选择性，耐水性和稳定性方面的碱式催化剂是将CO₂加氢成甲醇所必需的。该催化剂分别包含Cu和ZnO作为主要活性成分和载体，以及不同的改性剂。

3.1. 铜基催化剂中的载体和促进剂

Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂通常由60 wt%的Cu，30 wt%的ZnO和10 wt%的Al₂O₃组成。难熔氧化物Al₂O₃用作结构促进剂，以增加Cu的分布，总表面积和催化剂的机械稳定性。在各种基于铜的多组分催化剂中，ZnO被用作典型的载体，并且起着基于铜的催化剂的结构和电子助催化剂的作用。一方面，ZnO改善了Cu分散度和特定Cu表面积的暴露。另一方面，由于Cu和ZnO之间的金属/载体相互作用，ZnO具有调节电子性质。这类催化剂是通过高温共沉淀法，以及随后的还原反应合成的，但是在高温下，限制了ZnO/Cu尺寸控制的程度，并且由于固有热力学稳定性，限制了相对的负载量。Tsang等人 [12] [13] 人描述了另一种催化剂的制备方法，即将分离的ZnO和Cu纳米颗粒一起研磨以生产用于二氧化碳加氢的高活性非均相催化剂，运用于二氧化碳催化加氢制备甲醇的反应中具有较好的甲醇选择性，该方法突出了纳米颗粒合成的潜力，还能够在纳米尺度上控制Cu和ZnO组分的大小和组成，这有利于提高甲醇的选择性。

Al₂O₃在铜基催化剂中是一种相对较好的促进剂，但同时具有很强的亲水性，很容易与二氧化碳催化加氢制备甲醇过程中产生的水结合从而导致催化剂活性以及稳定性降低。因此寻求稳定性较好的助剂也是极其重要的。ZrO₂在近几年来成为CO₂加氢成甲醇的Cu基催化剂的另一种广泛使用的载体。ZrO₂的亲水性比Al₂O₃低，其具有出色的热和稳定性，以及高的比表面积和半导体性能，Cu-ZrO₂基催化剂在从CO₂合成甲醇中表现出很高的性能 [14]。Samson等人 [15] 认为ZrO₂在Cu基催化剂中起重要作用，如图1所示，因为铜原子容易进入ZrO₂晶格中，这归因于t-ZrO₂中具有丰富的氧空位，其同时还能形成稳定的Cu⁺，当Cu⁺或Cu²⁺离子掺入到ZrO₂网络中时，铜离子还可以补偿空位的负电荷，这有助于于t-ZrO₂的稳定，这有助于甲醇的生成。同时在CO₂加氢中Cu/ZrO₂的催化活性也取决于氧化锆的结构，其结构分为氧化锆单斜晶相(m-ZrO₂)和其四面体(t-ZrO₂)，从图1可知随着t-ZrO₂含量的增加，对甲醇的催化活性也随之增加。然而出于氧空位和可逆价态变化的特殊结构，CeO₂成为了CO₂吸附和活化的新载体 [16]，CeO₂添加剂可提高Cu/ZnO催化剂的催化活性和甲醇收率，但对结构性能和金属表面积产生了负面影响，但是其可以通过改变合成方法等途径来降低其负面影响。

Figure 1. Cu/t-ZrO₂ catalyst for CO₂ hydrogenation to methanol [15]

图1. Cu/t-ZrO₂催化剂于CO₂加氢合成甲醇 [15]

近年来很多研究者开发了许多别的载体，如分级介孔的氧化铝 [17]，SiO₂ [18]、和La₂O₂CO₃ [19] 作为铜基催化剂的载体。在介孔氧化铝载体中，铜负载分级介孔的氧化铝催化剂与铜负载在氧化铝催化剂在CO₂转化率方面没有显着差异。但是其具有较高的甲醇和二甲醚的选择性这归因于大孔的存在，其通过缩短中孔扩散路径的长度而减少了副反应的发生。由于水从催化剂粒料中快速扩散出来，减轻了金属铜氧化成CuO的作用，因此其稳定性也相对较好。而为了调节的表面化学，高的热稳定性和氢的高吸附性，还开发了碳材料，包括石墨烯，氧化石墨烯 [20] 等，碳材料的存在增加了CO₂和H₂吸附的活性位，CO₂和H₂得到了有效的活化，这有利于甲醇的产生。

铜基催化剂中的促进剂掺入(如Ga₂O₃、Y₂O₃、Pd、Au等)通常是改变催化剂的结构性能或性质，例如增加了铜的分散度，铜的主要作用是活化氢气，而分散度越高，其活化氢气的能力就越强，与其相似的作用的还有金属Pd和Au等。促进剂还能改变酸碱性质和氧化还原性质，并增强催化性能和稳定性。例如促进剂Ga₂O₃ [21]，Ga³⁺在用于甲醇合成的Cu/ZnO/Ga₂O₃催化剂中起结构促进剂的作用，Li等人 [22] 将Cu/ZnO/Ga₂O₃合成了层状双氢氧化物(LDH)纳米片，发现还原后，高于临界Ga³⁺组成的水混溶有机溶剂处理过的LDH样品，与从常规碳酸氢盐相制备的催化剂相比，能始终如一地显着提高Cu表面积和分散度。由于超薄LDH结构具有独特的局部空间和静电稳定性，新形成的活性Cu(Zn)金属原子可以稳定地嵌入阳离子层中，从而增强了催化反应。

3.2. 新型铜基催化剂的兴起

近几年来，金属有机骨架(MOF)在各领域都非常热门，其在二氧化碳催化加氢合成甲醇中也具有巨大潜力。将金属纳米颗粒封装到MOF中，可以有效地稳定金属纳米颗粒，而且还显示出独特的协同功能 [23]。MOF材料较好的酸碱性以及大的比表面积有利于二氧化碳的吸附和活化。通过CO₂加氢合成甲醇的关键是优化CO₂活化方式并降低相对反应的势垒能。受到路易斯对在不使用贵金属的情况下结合二氧化碳和分解H₂的能力的启发，Somorjai等人，将Cu纳米晶体包裹在基于Zr的MOF中来合成Cu-UiO-66催化剂，与Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂相比，在175℃下，Cu-UiO-66表现出100%的甲醇选择性以及8倍的甲醇合成活性 [24]。同时，将Cu纳米晶体包裹在基于Zr的MOF中来合成Cu-UiO-66催化剂与Cu直接负载在UiO-66(Cu on UiO-66)的催化活性相比，如图2可知，Cu-UiO-66也具有更出色的活性。现如今该类型催化剂的研究越来越多，但是该类型催化剂的合成过程往往相对复杂，因此致力于优化新型铜基催化剂的合成方法，改善甲醇的选择性也具有很大的意义。

Figure 2. UiO-66 in different forms of Cu are used in CO₂ hydrogenation to synthesize methanol [24]

图2. 不同Cu存在UiO-66的形式运用于CO₂加氢合成甲醇 [24]

3.3. 其他金属催化剂的应用

在二氧化化碳催化加氢制备甲醇的反应中，除了铜基催化剂外，还有一些金属氧化物应用于其中。Waugh等人 [25]。报道非化学计量的Zn-Cr尖晶石是合成气甲醇合成中的活性相。宋等人 [26]，发现在煅烧过程中形成具有最佳氧空位量的Zn-Cr尖晶石会导致甲醇合成的高活性。Zn:Cr比影响ZnO/Cr₂O₃催化剂的催化活性。最近，Wang等人 [27]。报道了一种ZnO-ZrO₂固溶体催化剂，在5.0 MPa，24,000 mL g⁻¹ h⁻¹，H₂/CO₂ = 2的条件下，当CO₂转化率超过10%时，甲醇选择性为86%~91%。3:1至4:1，320至315℃。有趣的是，这种催化剂还显示出对物流中含百万分之五十的SO₂或H₂S的含硫分子具有抵抗力，这使该催化剂在工业过程中可行并优于负载型金属催化剂，但是该类型的催化剂由于缺少能够很好活化氢气的金属，其转化率普遍较低。在其基础上尝试与活化氢气的金属Cu或Pd结合可能会有相对较好的效果，但Cu等金属在高温下容易发生团聚，不利于甲醇的生成。

4. 总结与展望

本文总结了二氧化碳催化加氢制备甲醇反应的研究进展，从热力学的角度分析了该反应所要克服的难点，从而有目的，有针对性地发展新型催化剂或者确立催化剂地改进方向。从活性角度来看，铜基催化剂有着相对较好地甲醇地选择性和二氧化碳转化率，但是催化剂的活性、选择性、稳定性(包括水热稳定性)仍需进一步提高，开发稳定的高性能催化剂，而为了达到这些目的，我们需要深入了解催化剂的活性中心、催化剂的活性组分、载体和助剂之间的相互作用，并指导设计能够更好地活化氢气和二氧化碳的新催化体系。同时也要关注在反应过程中，催化剂的结构以及金属价态变化，以及这些变化是如何影响反应活性。目前为止，从反应活性以及经济角度来看，铜基催化剂仍是研究的热点，包括其反应机理的研究，也存在着较大的争议。尽管大多数研究集中在高活性，选择性和稳定催化剂的设计上，但可以考虑甲醇合成的热力学方面，以克服对甲醇收率的热力学平衡限制。希望未来的研究能研发出在工业生能长久利用的金属催化剂用于二氧化碳催化加氢制备甲醇，为地球环境贡献力量。

NOTES

^*通讯作者。