1. 引言
湖南某园区重金属废水处理厂主要处理园区企业排放的含重金属废水及厂区初期雨水，废水经处理达标后就近排入河流。现有处理工艺为电化学絮凝法处理含重金属工业废水。
该园区周边遗留多个尾矿库，地势低洼，汇集了大量重金属废水，这些废水通过管网收集后排入重金属废水处理厂管网。新增废水含有大量重金属离子，各污染因子浓度高，不满足现有重金属废水处理厂进水水质要求，直接通过现有处理工艺无法达标，因此需要新增一套预处理设施，将该重金属废水进行预处理后，再进入现有废水处理系统处理达标排放。
2. 项目情况
2.1. 重金属废水处理厂情况
某园区重金属废水处理厂主要处理技术为电化学絮凝法，现有工艺如图1所示。
Figure 1. Current process flow chart of heavy metal wastewater treatment
图1. 重金属废水处理现有工艺流程图
重金属废水处理厂进水和出水水质标准如表1所示，该重金属废水处理厂出口中铅、砷、镉、锌等重金属污染因子达到《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)表1 III类水质标准，其他污染因子达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)中一级B标准。
Table 1. Water quality standard for inlet and outlet of heavy metal wastewater treatment plant
表1. 重金属废水处理厂进水、出水水质标准
2.2. 尾矿重金属废水情况
园区周边遗留多个尾矿库，汇集了大量重金属废水，经现场取样检测，尾矿重金属废水水质参数如下表2所示。
Table 2. Water quality parameters of heavy metal tailings wastewater
表2. 尾矿重金属废水水质参数
从表2可以看出，尾矿废水中的镉浓度20 mg/L~80 mg/L、CODcr 160 mg/L~600 mg/L，超过了重金属废水处理厂的进水标准(镉 ≤ 0.1 mg/L, CODcr ≤ 120 mg/L)。该股重金属废水如果直接进入现有重金属废水处理系统进行处理，会对该重金属废水处理系统产生很大的冲击，从而影响出水水质，出水无法达到排放要求。因此需要先进行预处理，满足重金属废水处理厂进水要求后，再排入现有重金属废水处理系统进行进一步处理。
2.3. 尾矿重金属废水预处理系统进出水水质
从表2可以看出，尾矿废水水质变化较大，故选取检测数据最大值作为进水水质，进行尾矿废水预处理系统设计。尾矿重金属废水预处理系统设计进出水水质如表3所示。
Table 3. Inlet and outlet water quality of tailings wastewater pretreatment system
表3. 尾矿废水预处理系统设计进出水水质
3. 实验验证
3.1. 预处理工艺选择
常用重金属废水处理技术有重金属捕集剂处理法、化学沉淀法、活性炭吸附法、氧化还原法、膜分离法和微电解法等。重金属捕集剂相比于其他处理方法，去除率高，絮凝效果佳，污泥量少且螯合物易脱水，处理费用相对较低 [1] - [10]。
该重金属废水中有机物成分复杂，除了含有重金属外，还含有机物，很多都是难降解物质，可生化性差。对于这类废水一般生物法很难处理，且普通的氧化剂的氧化能力也难以满足要求。芬顿氧化产生具有强氧化性的羟基自由基，能氧化分解有机物，羟基自由基可以同时氧化多种有机物的混合物、容易控制、反应速率快等特点。
因此本项目拟将芬顿氧化与重金属捕集剂法两种方法相结合，充分发挥各自的特点与优势，使其能够更好的去除废水中重金属、CODcr和其他污染物，满足重金属废水处理厂进水要求。
为了验证芬顿氧化 + 重金属捕集剂工艺的可行性，进行了芬顿氧化试验和重金属捕集试验。
3.2. 芬顿氧化试验
取废水置于烧杯中，用Ca(OH)2调节pH到5，芬顿氧化加药量入：质量比(H2O2:原水CODcr) = 2:1，摩尔比(H2O2:FeSO4·7H2O) = 3:1，搅拌反应2 h后，用Ca(OH)2调节pH到7，加入PAM混凝沉淀，然后静置0.5 h后，取样分析CODcr。
Table 4. Fenton oxidation test results
表4. 芬顿氧化试验结果
从表4可以看出芬顿氧化对尾矿废水CODcr的去除率可达64%~70%，出水满足重金属废水处理厂进水标准。
3.3. 重金属捕集试验
取芬顿氧化后出水置于另一个烧杯中，加入重金属捕集剂搅拌反应15 min后，再加入PAC、PAM絮凝沉淀，然后静置0.5 h后，本次实验主要对镉进行了取样分析。
Table 5. Heavy metal trapping test results
表5. 重金属捕集试验结果
从表5可以看出，重金属捕集剂对尾矿废水中镉的去除率可到99%，经重金属捕集剂处理后，出水镉的浓度小于0.1 mg/L，满足重金属废水处理厂进水标准。
4. 预处理工艺设计
根据上述分析和实验验证，本项目整体工艺采用芬顿氧化 + 重金属捕剂工艺，工艺流程如图2所示，主要包括调节池、芬顿氧化池、重金属反应器和清水池。
Figure 2. Tailings wastewater pretreatment process flow chart
图2. 尾矿废水预处理工艺流程图
工艺描述：
1) PH调节池
PH调节池调节PH的作用。通过管网，将重金属废水送入PH调节池，加入Ca(OH)2，调节pH为4.5~5。
2) 芬顿氧化池
将PH调节池出水泵送入芬顿氧化池，向芬顿氧化池中加入30%H2O2和FeSO4，在空气曝气的协同作用下，废水经过强氧化反应后，大部分重金属络合物经破络，有机污染物被降解成小分子化合物，重金属离子游离出来。芬顿反应2 h后，加入Ca(OH)2，调节pH为7~8，然后加入PAM，加速废水中的有机悬浮物和游离重金属态产生絮凝体进行沉降去除。
3) 重金属反应器
重金属反应器内部设置有反应区、沉淀区和出水区，反应区内设置有竖直挡板，重金属反应器下部设置曝气装置。
沉淀池出水进入重金属反应器，首先加入重金属捕集剂，重金属捕集剂能够结合重金属离子，生成稳定且难溶于水的金属螯合物。然后加入PAC、PAM加速废水中的游离重金属态产生絮凝体。在反应区，液体上流时推动重捕剂和絮凝剂上流使得竖直挡板两侧存在密度差，从而液体流向另一侧，使得固液在重金属反应器内循环流动，通过控制进水阀门，使得废水在重金属反应器内的停留时间为0.5~1 h，当反应区的液面达到一定高度时，废水进入上方的沉淀区，废水中悬浮的重金属螯合物在沉淀区斜板处沉淀，分离出的重金属螯合物在重力的作用下沿着斜板向下滑至重金属反应器底部，废水经沉淀区处理后进入出水区，经抽样检测后进入清水池。
4) 清水池
经重金属捕集剂处理后的废水进入清水池，最后进入园区重金属废水处理系统进一步处理。
5. 结论
1) 根据上述分析和实验验证，芬顿氧化 + 重金属捕集的组合工艺可实现对尾矿重金属废水的预处理，CODcr的去除率为60%~70%，镉的去除率可达99%，出水CODcr浓度小于120 mg/L，镉的浓度小于0.1 mg/L，出水满足重金属废水处理厂进水标准。
2) 重金属捕集剂可高效去除重金属离子，且产泥量少，不存在二次污染。对于重金属废水来说，COD、重金属离子都是废水达标排放的重要指标，在高级氧化 + 重金属捕集剂的组合工艺的前提下，可有效实现高浓度重金属废水处理和达标排放，降低能源消耗。
3) 芬顿反应过程中产生大量污泥，同时考虑到污泥压滤效率，添加无机物料增加脱水效果，最终导致污泥产量较多。为减少污泥处理费用，建议充分利用厂内空闲地对污泥进行摊铺晾晒，尽可能的减少污泥含水率，以降低污泥重量，减少处理费用。
4) 采用芬顿氧化 + 重金属捕集剂的组合工艺处理重金属废水时，需要考虑芬顿药剂和重金属捕集剂的投加量，选择合适的加药量达到处理要求，减少不必要的药剂成本，同时减少污泥量，降低污泥处置费用。
5) 重金属捕集剂作为本工艺的重要药剂，在实际运行过程中，需要根据重金属废水的变化情况、特点及处理要求等，选择合适的重金属捕集剂，从而满足重金属废水的处理要求。
基金项目
长沙市科技计划项目经费资助(项目编号：kn2001127)。