1. 前言
截至2018年，辽宁省累计开采金矿(床、点)达百余处(如图1)，伴随着多年的开采和选冶，矿区周边重金属污染问题日趋严重，多种具有潜在毒性的重金属进入土壤并存留、累积和迁移，经农作物富集通过食物链进入人体，严重危害矿区人畜安全，破坏矿业开发可持续发展 [1] [2]。为查明污染现状，通过《全省有色资源开采土壤环境质量调查》项目对辽宁省123家金矿周边表层土壤进行采样，对6164件土壤样品中的铜、铅、锌、镉、铬、镍、砷、汞的全量和pH值进行测试分析，检测结果显示重金属超标点位占比16.77%，超标点位主要位于矿区(如图2)。本文依托项目资料，将采样矿山按成因类型进行划分，选取其中典型成矿带的代表性矿床进一步探究矿区周边表层土壤超标重金属元素组合与矿床成因之间的关系。
2. 辽宁省金矿类型划分
辽宁省地处欧亚大陆东岸、柴达木–华北板块东部，境内地层齐全、火山活动强烈、岩浆侵入频繁、韧性构造和脆性构造发育，矿产资源丰富，尤其含金岩系较发育，是我国重要金矿产地，以岩金为主，伴生金、砂金次之。根据成矿物质来源、成矿环境和成矿作用可将其分为韧性剪切带型、变质–岩浆热液叠生型、陆相火山岩型、岩浆热液型、砂砾岩型和河相冲积型(砂金矿型) [3] [4] [5] [6]。由于辽宁省砂砾岩型和河相冲积型金矿数量有限，因此本文不对其进行总结分析。
3. 不同成因类型矿床周边表层土壤重金属超标元素组合特征
3.1. 韧性剪切带型矿床
矿床基底岩系常发育有华力西期前的东西向韧性剪切带和印支期–燕山早期的北东向韧性剪切带，矿体主要赋存于两期韧性剪切带交会部位的糜棱岩中。主要分布于朝阳建平–宝国老和阜新–锦州2个成矿区带，典型矿床包括排山楼金矿和宝国老金矿 [3]。本次选取该类型不同成矿区带的17处矿床进行对比分析，结果显示所有矿区周边的表层土壤均体现出Cr、Cu超标，此外建平–宝国老一带的矿床周边还普遍显示Cd、Ni超标。虽然分属不同地区的不同成矿带，但周边表层土壤中报出的超标重金属元素组合却有着高度的统一性，主要体现在Cr + Cu组合上。综上，辽宁省该类金矿的开采引起周边表层土壤重金属超标组合(各元素报出率)为：Cr (100%) + Cu (100%) + Ni (82%) + Cd (65%) + Pb (18%)。详见表1和图3。
Figure 1. Distribution map of gold deposits (or points) in Liaoning Province
图1. 辽宁省金矿床(点)分布图
Figure 2. Column diagram of the reported rate of excessive heavy metal elements in surface soil around ductile shear zone type gold deposits
图2. 韧性剪切带型矿床周边表层土壤重金属超标元素报出率柱状图
Figure 3. Column diagram of the reported rate of excessive heavy metal elements in the surface soil around the metamorphic-magmatic hydrothermal superimposed deposits
图3. 变质–岩浆热液叠生型矿床周边表层土壤重金属超标元素报出率柱状图
Table 1. List of excessive heavy metal element assemblage in surface soil around ductile shear zone type gold deposits
表1. 韧性剪切带型矿床周边表层土壤重金属超标元素组合一览表
该类矿床的矿石成分简单，黄铁矿为主要载金矿物，其次为黄铜矿、磁黄铁矿、钛铁矿、磁铁矿，少量方铅矿、闪锌矿、褐铁矿等 [7] [8] [9]。Cu的普遍超标主要由黄铜矿引起；黄铁矿、磁黄铁矿可能是引起Ni、Cr超标的主要原因；但由于该类金矿矿石中方铅矿、闪锌矿组分较少，且无毒砂，因此该类矿床开采过程中不易引起周边土壤Pb、Zn、As超标，这是该类矿床与其他类型矿床的主要差异所在；此外，Cd的超标应该主要由选矿等人类活动引起，与矿床成因关系不大。
3.2. 变质–岩浆热液叠生型金矿
主要产于古元古界辽河群大石桥岩组二段、三段中，含矿岩系岩石以大理岩为主，典型矿床包括白云金矿和小佟家堡金矿等；盖县岩组千枚岩受中印支期似斑状黑云母二长花岗岩侵入岩体影响也可成矿，如猫岭金矿。主要分布于丹东青城子和营口盖州–大石桥等地 [3] [4] [5] [6]。本次选取14处典型矿床进行总结分析，发现该类矿床开采过程中造成周边表层土壤超标重金属元素种类较多，14处矿区周边均检测出Cd、As、Pb、Zn、Cu超标，11处检测出Cr超标，此外丹东青城子一带金矿周边普遍Ni超标，营口盖州地区的矿床普遍Hg超标。虽然不同地区成矿带的矿床周边土壤重金属超标元素组合存在一定差异，但整体具有明显的统一性，其超标重金属元素组合(各元素报出率)为：Cd (100%) + As (100%) + Pb (100%) + Zn (100%) + Cu (100%) + Cr (79%) + Ni (29%) + Hg (21%)。详见表2和图4。
Figure 4. Column diagram of the reported rate of excessive heavy metal elements in surface soil around continental volcanic deposits
图4. 陆相火山岩型矿床周边表层土壤重金属超标元素报出率柱状图
Table 2. List of excessive heavy metal element assemblages in surface soil around metamorphic-magmatic hydrothermal superimposed deposits
表2. 变质–岩浆热液叠生型矿床周边表层土壤重金属超标元素组合一览表
该类矿床原生矿石中金属矿物种类繁多，主要有黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿、方铅矿、自然金、银金矿、自然银、自然铋、磁铁矿、斑铜矿、黝铜矿、辉铜矿、辉钼矿、针铁矿、锡石、毒砂等，载金矿物主要为黄铁矿，其次为毒砂和磁黄铁矿，如营口盖州的猫岭金矿的载金矿物就主要为毒砂 [10] [11]，所以该类金矿周边土壤普遍显示As超标，这是不同于其他类型矿床的典型特征；而Cu的超标则主要与黄铜矿等铜族矿物有关；此外，该类矿床主要赋存于辽河群沉积–变质岩系中，该岩系中普遍富Pb、Zn、Mo、As元素，成矿区域化探普遍显示As-Ag-Au-Pb-Zn组合异常 [12] [13]，所以土壤中As、Pb、Zn的超标也与成矿区域背景值有很大关系；Ni、Cr的超标可能由黄铁矿、磁黄铁矿引起；而Cd、Hg的超标则应该主要与选矿等人类活动有关。
3.3. 陆相火山岩型金矿
产于中生代火山盆地及火山断陷盆地边缘，矿床在断裂中或爆破角砾岩筒的顶部。主要分布于辽西，包括建昌–葫芦岛和义县–北票成矿带，典型矿床有建昌县大石沟金矿、义县红石砬子金矿、北票二道沟金矿和葫芦岛水泉金矿等 [3] [4] [5] [6]。通过对10处典型金矿进行统计分析发现，该类矿床周边以Cd、Cu、Pb超标为主。义县–北票一带还普遍显示As、Zn超标。综上，火山岩型金矿的开采引起的周边表层土壤重金属超标元素组合(各元素报出率)为：Cd (90%) + Cu (90%) + Pb (70%) + As (40%) + Zn (40%) + Hg (10%) + Ni (10%) + Cr (10%)。如表3。
Table 3. List of excessive heavy metal element assemblages in surface soil around continental volcanic deposits
表3. 陆相火山岩型矿床周边表层土壤重金属超标元素组合一览表
该类矿床原生矿石中金属矿物主要为黄铁矿、黄铜矿、方铅矿、闪锌矿、黝铜矿、银金矿，约占矿石矿物总量的99%以上，载金矿物主要为黄铁矿，其次为黄铜矿、方铅矿和闪锌矿 [14] [15]，金矿周边伴有Cu，Pb，Zn，Ag，Sb，Hg等异常 [16] [17]，因此该类矿床周边土壤普遍Cu、Pb、Zn超标；而葫芦岛地区该类金矿石中铅锌矿组分明显减少，因此主要体现出Cu超标 [18]。此外，经聂飞等(2013年)研究发现，北票–义县一带该类矿床的金银矿物中As最高含量为4400 μg/g (平均2150 μg/g)，载金黄铁矿中As含量也较高 [14]，因此北票–义县一带金矿周边普遍As超标。Cd报出率也较高，其超标应该主要与选矿等人类活动有关。
3.4. 岩浆热液型金矿
辽宁省岩浆热液型金矿大致可以分两类，一类为重熔岩浆热液型金矿，主要分布于辽南丹东地区，以五龙金矿为代表，产于印支期片麻状黑云母花岗岩中；另一类为同熔岩浆热液型金矿，分布于辽西凌源一带，以柏杖子金矿为代表，矿体产于燕山期花岗斑岩与印支期黑云母闪长岩接触带(闪长岩)中，由上地幔岩浆与下地壳物质同熔形成，成矿物质主要来自地幔 [3]。通过对这两处成矿带的8个典型矿床进行统计分析发现，该类矿床周边表层土壤全部报出Cu、Cd、Pb、Cr、Ni超标，此外，辽南丹东地区的金矿周边还普遍体现出Hg、As超标。综上，岩浆热液型金矿开采矿床周边表层土壤超标重金属组合(各元素报出率)为：Cu (100%) + Cd (100%) + Pb (100%) + Cr (100%) + Ni (100%) + Hg (75%) + As (75%)。如表4和图5。
Table 4. List of excessive heavy metal element assemblage in surface soil around magmatic hydrothermal deposits
表4. 岩浆热液型矿床周边表层土壤重金属超标元素组合一览表
Figure 5. Column diagram of reported rate of excessive heavy metal elements in surface soil around magmatic hydrothermal deposits
图5. 岩浆热液型矿床周边表层土壤重金属超标元素报出率柱状图
该类金矿矿石类型一般为含金硫化物石英脉或细脉浸染状含金蚀变岩，矿石矿物主要为黄铁矿、磁黄铁矿、方铅矿、黄铜矿、闪锌矿、辉铋矿、褐铁矿、银金矿等，金主要赋存在黄铁矿中，其次在黄铜矿和方铅矿中 [19] [20]。土壤中Cu、Pb超标主要由载金矿物黄铜矿和方铅矿引起；黄铁矿和磁黄铁矿均含有一定量的Ni和Cr，尤其磁黄铁矿中Ni含量较高，因此引起土壤Ni、Cr普遍超标；辽南重熔岩浆热液型金矿矿石矿物中毒砂含量较多 [3]，而辽西同熔岩浆热液型金矿中毒砂含量甚微，因此辽南丹东地区该类矿山周边表层土壤普遍As超标，而辽西凌源一带采样点位均未报出As超标；此外，无论辽南还是辽西，该类金矿矿石中闪锌矿的含量都很低，因此所有矿山周边表层土壤中均不涉及Zn超标，这是该类金矿的显著特点 [20] [21]。该类金矿周边土壤超标重金属元素组合与区域化探异常组合套合也较好，辽西地区该类金矿的指示元素为Cu、Cr、Ni ，而辽南地区的为Hg、As [3]，这一结果与我们统计的超标重金属元素组合特征不谋而合。与其他类型矿山一致，Cd的普遍超标也主要与选矿等人类活动有关，与矿床成因联系不大。
4. 结论
1) 不同成因类型矿床周边表层土壤中超标重金属元素组合存在明显的特征性和差异性，说明矿山周边表层土壤重金属超标主要是由金矿开采造成的，且与矿床成因类型密切相关；
2) Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、As六种重金属元素与金矿石中载金矿物种类和组成特征对应良好，而Hg和Cd的超标，可能主要由选矿等人类活动造成，与矿床成因之间的关系不明显；
3) 不同成矿带的相同类型金矿周边表层土壤中超标重金属元素组合也会存在一定差异，这主要由于区域背景值不同或矿区周边其他干扰因素引起；
4) 金矿区周边土壤重金属污染防治应充分考虑矿床成因及区域背景因素，不同成因的矿床应采取不同的防治措施，以求达到更好的防治效果。
基金项目
辽宁省自然资源厅《全省有色资源开采土壤环境质量调查》项目，项目编号：LNZC20190503806。
NOTES
*通讯作者。