1. 引言
在过去的十几年中，石墨烯基材料由于其新颖的电、磁、力学和热性能，因而在凝聚态物理和材料科学领域得到了广泛的研究 [1] - [7]。2018年以来，Jarillo-Herrero领导的研究团队在实验上通过以特殊的角度扭转双层和三层石墨烯，从而实现了关联绝缘和超导电性等新奇的量子态，由此开创了扭转电子学领域，并掀起了石墨烯的研究热潮 [8] [9] [10]。因为石墨烯中自旋–轨道耦合的相互作用比较弱，所以其自旋弛豫时间很长，这有利于对其自旋和磁性进行量子调控，因而该类体系在自旋电子学器件的应用中具有巨大的潜能。
石墨烯量子点是人们重点关注的一类碳基纳米结构，它在空间的三个方向上都对电子的运动作了量子限制，由此产生的新奇物性对扩展石墨烯的应用具有重要的意义 [11]。石墨烯量子点主要包括矩形石墨烯量子点、三角形石墨烯量子点和六边形石墨烯量子点，而后两种石墨烯量子点又分为扶手椅边缘和锯齿型边缘两类。Jiang等人研究发现矩形石墨烯量子点在1~3 nm范围内都表现出反铁磁性 [12]。东京大学的Ezawa研究发现锯齿边缘三角形石墨烯量子点具有简并零能态并且表现出铁磁性，以及拥有较长的弛豫时间 [13]。Fernández-Rossier等人研究发现锯齿边缘六边形石墨烯量子点在小于1.5 nm时呈顺磁性，但在大于1.5 nm时呈现补偿铁磁性，并在边缘形成局域磁矩 [14]。相比于锯齿边缘的石墨烯量子点，人们对于扶手椅边缘的石墨烯量子点研究较少，因为纯净的扶手椅边缘的石墨烯量子点只具有抗磁性。目前，改变扶手椅边缘石墨烯量子点磁性的主要方法是碱金属掺杂。Osman等人发现，经过碱金属掺杂后，扶手椅边缘六边形石墨烯量子点经历了从抗磁性到铁磁性的转变 [15]。
最近，Rizzo等人通过向扶手椅边缘石墨烯纳米带引入锯齿型延伸来改变其性能，这种不引入除碳以外其它原子的方法激发了科研人员极大的兴趣 [16]。Sun等人进一步采用这种方法进行了研究，得到了三种不同的修饰结构，获得了较为稳定的铁磁以及反铁磁构型，进一步证实了这种向扶手椅边缘石墨烯纳米带中引入锯齿型边缘来改变其磁性的可靠性 [17]。受到上述两个工作的启发，我们考虑在扶手椅边缘三角形石墨烯量子点的边缘上引入锯齿型延伸，并利用第一性原理计算方法研究修饰结构的磁学性质。研究发现，在扶手椅边缘三角形石墨烯量子点上引入锯齿型延伸会导致部分修饰结构由低自旋态转变为高自旋态，且局域磁矩主要分布在锯齿型延伸处。
2. 计算模型与研究方法
图1(a)定义了扶手椅边缘有11个碳环的三角形石墨烯量子点，红色球代表A类碳原子，蓝色球代表B类原子，根据量子点中两类碳原子的分布情况，A类碳原子数目记为NA，B类碳原子数目记为NB。对于该类标准的扶手椅边缘三角形石墨烯量子点，根据Lieb定理，晶格的基态总自旋为S=|NA − NB|/2 [18]。为了研究不同修饰结构下的扶手椅边缘三角形石墨烯量子点的性质以及方便下面的结果讨论。我们将扶手椅边缘三角形石墨烯量子点的三个边分别编号为S1、S2和S3，并按照图1(a)中箭头的位置将它们分为尾部(T)、中部(M)和头部(H)。相应的对于如图1(b)所示修饰后的三角形石墨烯量子点，在图1(a)结构的S2和S3边缘的M位置上分别添加一个锯齿型延伸，S2边缘的锯齿型延伸指向(短箭头)与图1(a)中长箭头方向一致，记为R；S3边缘上的锯齿型延伸指向(短箭头)与图1(a)中长箭头方向相反，记为L。对不同的边缘添加修饰用“-”隔开。根据上述规定，图1(b)中的修饰结构表示为S2MR-S3ML。本文计算了扶手椅边缘含有11个和13个碳环的三角形石墨烯量子点。13环量子点的结构表示与11环量子点完全类似。
Figure 1. (a) Triangular graphene quantum dot with armchair edges, the red and blue balls mark the A-type and B-type atoms, and their numbers are marked as NA and NB, respectively. (b) The decorated structure S2MR-S3ML
图1. (a) 扶手椅边缘三角形石墨烯量子点，红色球代表A类原子，数目记为NA，蓝色球代表B类原子，数目记为NB。(b) 修饰结构S2MR-S3ML
在本文的计算中，我们采取了基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，并且采用广义梯度近似下的PBE交换关联泛函，K点选择1 × 1 × 1 [19] [20]。结构优化和能量的计算采用了Dmol3程序。对结构进行优化时，轨道截断值全局设置为3.7 Å，在自洽场计算中，电子密度收敛设置为1 × 10−6 e/Å [21]，能量收敛判据设置为10−5 Ha，力的收敛判据设置为2 × 10−3 Ha/Å。对各个锯齿型延伸修饰结构进行充分弛豫以得到收敛结构，随后对修饰结构进行了对应的多重态能量计算。采用Vienna从头算模拟软件包 (VASP)中的平面波赝势方法计算了三角形石墨烯量子点的自旋密度分布和态密度，离子电位采用投影增广波法(PAW)模拟电子–电子和电子–离子相互作用 [22]。计算精度设置为Normal，截断能为400 eV的平面波基组，能量收敛标准设置为10−4 eV。
3. 结果与讨论
3.1. 添加两个锯齿型延伸时扶手椅边缘三角形石墨烯量子点的磁性
我们首先讨论在三角形石墨烯量子点的扶手椅边缘上添加两个锯齿型延伸并且锯齿型延伸指向扶手椅边缘右侧的情况(此时，总自旋S = 1)，该结构可称为二聚体(Dimer)构型。表1列出了总自旋S = 1的结构名称(SN)、结构(Structure)、单态与三重态的能量差(ΔE = ES = 0 − ES = 1)、以及相应的基态(GS)和Lieb定理态(LTS)。根据Lieb定理，当S = 0时，修饰结构应处于低自旋态；当S = 1时，修饰结构应处于高自旋态。从表1中我们可以看出D1~D9的基态均为三重态，说明这九种修饰结构均处于符合Lieb定理的高自旋态。
Table 1. The structure name, structure, energy difference between singlet and triplet states, the ground state and Lieb’s theorem state of nine dimers with S = 1
表1. 总自旋S = 1时，九种二聚体的名称、结构、单态与三重态的能量差、以及结构的基态和Lieb定理态
我们选取上述九种修饰结构中磁性最稳定的D4和D7，分别计算了它们的自旋密度和态密度，结果如图2所示。图2(a)和图2(b)分别为D4和D7的态密度，上方的黑色实线代表自旋向上的态密度，下方的红色实线代表自旋向下的态密度；图2(c)和图2(d)分别给出D4和D7的自旋密度分布，黄色部分代表自旋向上的电子云，绿色部分代表自旋向下的电子云，褐色球代表碳原子，粉色球代表氢原子。由图2(a)和图2(b)可以看出，D4和D7在费米能级附近自旋向上和自旋向下的态密度呈不对称分布，结合它的三重态基态可以确定D4和D7处于高自旋态。从图2(c)和图2(d)可以看出，自旋密度主要集中在锯齿型延伸附近的碳原子上，而且两个锯齿型延伸上的自旋密度都是同一方向排列。
Figure 2. (a) and (b) The density of states for D4 and D7, and the black and red lines represent the density of states with spin up and spin down, respectively. (c) and (d) Spin density distributions for D4 and D7, respectively. The yellow and green parts represent the electron clouds with spin up and spin down, and the brown and pink balls represent carbon and hydrogen atoms
图2. (a)和(b)分别为D4和D7的态密度，黑色实线代表自旋向上的态密度，红色实线代表自旋向下的态密度；(c)和(d)分别为D4和D7的自旋密度分布，黄色部分代表自旋向上的电子云，绿色部分代表自旋向下的电子云，褐色球代表碳原子，粉色球代表氢原子
接下来，我们讨论添加两个锯齿型延伸且总自旋S = 0的情况。表2列出了总自旋S = 0的结构名称、结构、单态与三重态的能量差、以及相应的基态和Lieb定理态。此时，根据Lieb定理，修饰结构应处于低自旋状态。从表2中可以看到计算结果与Lieb定理预测的结果并非完全一致，其中D10、D11、D12、D15、D18的基态均为三重态。
Table 2. The structure name, structure, energy difference between singlet and triplet states, the ground state and Lieb’s theorem state of nine dimers with S = 0
表2. 总自旋S = 0时，九种二聚体的名称、结构、单态与三重态的能量差、以及相应的基态和Lieb定理态
作为对比，我们选取D12和D17并分别计算它们的态密度和自旋密度，结果如图3所示。图3(a)和图3(b)分别为D12和D17的态密度，上方的黑色实线代表自旋向上的态密度，下方的红色实线代表自旋向下的态密度；图3(c)和图3(d)分别显示D12和D17的自旋密度分布，黄色部分代表自旋向上的电子云，绿色部分代表自旋向下的电子云，褐色球代表碳原子，粉色球代表氢原子。由图3(a)可以看出，D12在费米能级附近自旋向上和自旋向下的态密度具有非对称性，再结合它的三重态基态说明它处于高自旋状态；从图3(b)中可以看出，D17在费米能级附近两个态密度呈对称分布，并且它的基态是单态，因此D17处于低自旋态。从图3(c)中可以看出D12的自旋密度主要集中在所添加的锯齿型延伸附近的碳原子上，且两个锯齿型延伸上的自旋密度为同方向排列；从图3(d)中可以看到D17的自旋密度同样集中在锯齿型延伸附近的碳原子上，但是两个锯齿型延伸处的自旋密度反向排列。
对于S = 0的所有修饰结构，我们统计了它们的HOMO和LUMO的能量差，其中违背Lieb定理的D10、D11、D12、D15以及D18对应的能量差分别为−0.163 eV、−0.131 eV、−0.05 eV、−0.131 eV和−0.164 eV，而符合Lieb定理的D13、D14、D16以及D17相应的能量差分别为−0.387 eV、−0.303 eV、−0.754 eV和−0.389 eV。正如之前对融合的氮杂苯低聚物的研究所指出的 [23]，当两个前沿分子轨道(Frontier Molecular Orbitals, FMOs)具有相近的能量时，它们之间的铁磁交换作用是非零的，这使得平行自旋(铁磁)态更为可取。然而，当两个FMOs的能量差较大时，则倾向于双重占据或未占据FMOs的非磁性态。Yang等人的研究也表明氢化低聚物的铁磁态可以归因于LUMO和HOMO的小能级差 [24]，这正是D10等几个结构违背Lieb定理的物理原因。综上所述，当添加两个锯齿型延伸时，修饰结构大部分符合Lieb定理，而少数结构违背了Lieb定理，并使得三角形石墨烯量子点的基态从低自旋态变成高自旋态。
Figure 3. (a) and (b) The density of states for D12 and D17, and the black and red lines represent the density of states with spin up and spin down, respectively. (c) and (d) Spin density distributions for D12 and D17, respectively. The yellow and green parts represent the electron clouds with spin up and spin down, and the brown and pink balls represent carbon and hydrogen atoms
图3. (a)和(b)分别为D12和D17的态密度，黑色实线代表自旋向上的态密度，红色实线代表自旋向下的态密度；(c)和(d)分别为D12和D17的自旋密度分布，黄色部分代表自旋向上的电子云，绿色部分代表自旋向下的电子云，褐色球代表碳原子，粉色球代表氢原子
3.2. 添加三个锯齿型延伸时扶手椅边缘三角形石墨烯量子点的磁性
在三角形石墨烯量子点的扶手椅边缘上添加三个锯齿型延伸时，我们简称为三聚体(Trimer)，结构的总自旋为1/2或3/2。首先，我们讨论总自旋为3/2的情况。表3列出了总自旋S = 3/2的结构名称、结构、二重态与四重态的能量差、以及相应的基态和Lieb定理态。由表3可以看出，所有结构的基态均为四重态，即完全符合Lieb定理。
Table 3. The structure name, structure, energy difference between doublet and quartet states, the ground state and Lieb’s theorem state of eleven trimers with S = 3/2
表3. 总自旋S = 3/2时，十一种三聚体的名称、结构、二重态与四重态的能量差、以及相应的基态和Lieb定理态
我们对磁性较为稳定的T2和T6分别计算了它们的态密度和自旋密度，结果如图4所示。图4(a)和图4(b)分别为T2和T6的态密度，上方的黑色实线代表自旋向上的态密度，下方的红色实线代表自旋向下的态密度；图4(c)和图4(d)分别是T2和T6的自旋密度分布，黄色部分代表自旋向上的电子云，绿色部分代表自旋向下的电子云，褐色球代表碳原子，粉色球代表氢原子。从图4(a)和图4(b)中我们可以看到T2和T6在费米能级附近自旋向上和自旋向下的态密度都呈现出不对称分布。从图4(c)和图4(d)可以看出，自旋密度主要集中在锯齿型延伸处的碳原子附近，且三个锯齿型延伸处的自旋密度都是同方向排列。再结合T2和T6的四重态基态从而可以确定T2和T6确实处于高自旋态，这也意味着引入三个锯齿型延伸同样会使得扶手椅边缘三角形石墨烯量子点从原本的低自旋态转变为高自旋态。
接下来我们分析总自旋S = 1/2的情况，表4中列出了S = 1/2的结构名称、结构、二重态与四重态的能量差、以及相应的基态和Lieb定理态。当总自旋S = 1/2时，根据Lieb定理，修饰后的三角形石墨烯量子点应处于低自旋态，但由表4可以看出，大部分修饰结构符合Lieb定理，而少数修饰结构不符合Lieb定理，对此我们进行了进一步的研究。
Figure 4. (a) and (b) The density of states for T2 and T6, and the black and red lines represent the density of states with spin up and spin down, respectively. (c) and (d) Spin density distributions for T2 and T6, respectively. The yellow and green parts represent the electron clouds with spin up and spin down, and the brown and pink balls represent carbon and hydrogen atoms
图4. (a)和(b)分别为T2和T6的态密度，黑色实线代表自旋向上的态密度，红色实线代表自旋向下的态密度；(c)和(d)分别为T2和T6的自旋密度分布，黄色部分代表自旋向上的电子云，绿色部分代表自旋向下的电子云，褐色球代表碳原子，粉色球代表氢原子
Table 4. The structure name, structure, energy difference between doublet and quartet states, the ground state and Lieb’s theorem state of eleven trimers with S = 1/2
表4. 总自旋S ＝ 1/2时，十一种三聚体的名称、结构、二重态与四重态的能量差、以及相应的基态和Lieb定理态
我们计算了T15和T20的态密度和自旋密度，结果如图5所示。图5(a)和图5(b)分别为T15和T20的态密度，上方的黑色实线代表自旋向上的态密度，下方的红色实线代表自旋向下的态密度；图5(c)和图5(d)分别是T15和T20的自旋密度分布，黄色部分代表自旋向上的电子云，绿色部分代表自旋向下的电子云，褐色球代表碳原子，粉色球代表氢原子。由图5(a)和图5(b)可以看出，T15和T20在费米能级附近自旋向上和自旋向下的态密度呈不对称分布。通过观察相应的自旋密度分布，可以发现T15的自旋密度主要分布在远离另外两处锯齿型延伸的另外一个锯齿型延伸上，结合它的二重态基态可知T15处于低自旋态；T20的自旋密度则集中在三个锯齿型延伸处而且都沿着同一方向排列，这清晰地表明T20处于高自旋状态。
对于S = 1/2的所有修饰结构，我们统计了它们的HOMO与LUMO的能量差。符合Lieb定理的T12-T19的能量差分别为−0.359 eV、−0.38 eV、−0.25 eV、−0.344 eV、−0.372 eV、−0.246 eV、−0.256 eV、−0.241 eV；违背Lieb定理的T20、T21、T22的能量差分别为−0.09 eV、−0.03 eV、−0.064 eV。与两个锯齿型延伸修饰的情况类似，正是HOMO和LUMO的近简并使得后面三种修饰结构从低自旋态转变为高自旋态。
综上所述，在对扶手椅边缘三角形石墨烯量子点引入三个锯齿型延伸时，绝大部分的修饰结构都符合Lieb定理，但有少数结构违背了Lieb定理，并使原本的低自旋态转变成高自旋态。
Figure 5. (a) and (b) The density of states for T15 and T20, and the black and red lines represent the density of states with spin up and spin down, respectively. (c) and (d) Spin density distributions for T15 and T20, respectively. The yellow and green parts represent the electron clouds with spin up and spin down, and the brown and pink balls represent carbon and hydrogen atoms
图5. (a)和(b)分别为T15和T20的态密度，黑色实线代表自旋向上的态密度，红色实线代表自旋向下的态密度；(c)和(d)分别为T15和T20的自旋密度分布，黄色部分代表自旋向上的电子云，绿色部分代表自旋向下的电子云，褐色球代表碳原子，粉色球代表氢原子
4. 结论
我们通过对扶手椅边缘三角形石墨烯量子点添加两个或者三个锯齿型延伸来调控其磁性。研究结果表明，大部分修饰结构的基态符合Lieb定理，但少部分结构的基态违背了Lieb定理。进一步分析表明违背Lieb定理的结构有一个共同点，即它们的最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道之间具有较小的能量差。在三角形石墨烯量子点的扶手椅边缘上添加锯齿型延伸后，一部分修饰结构的基态仍然保持低自旋态，而另一部分结构的基态从低自旋态变成了高自旋态。本文的研究结果不仅对调控三角形石墨烯量子点的磁性具有重要的理论意义，而且对调控矩形和六边形等石墨烯量子点的磁性也有借鉴作用。
致谢
感谢湖北大学杨辉博士的讨论与交流。
基金项目
本研究得到了国家自然科学基金(批准号：11674087)的资助。