TiO₂-QDs/Nb₄N₅纳米花的控制合成及太阳光催化全解水析氢性能

Controllable Synthesis of TiO₂-QDs/Nb₄N₅ Nanoflowers and Its Property for Solar Photocatalytic Overall Water Splitting into Hydrogen

摘要: 本文以NbCl₅为前驱体，利用水热技术制备了Ti⁴⁺掺杂Nb₂O₅纳米花，再经高温氮化制得TiO₂-QDs/Nb₄N₅纳米花。考查Ti⁴⁺掺杂量、水热时间、氮化温度对样品光生载流子分离效率的影响规律，建立了TiO₂-QDs/Nb₄N₅纳米花的优化工艺，在Ti⁴⁺掺杂量1 wt%、水热时间3 h、氮化温度800℃时样品光电流为0.035 μA•cm⁻²，是Nb₄N₅纳米花(0.014 μA•cm⁻²)的2.5倍，载流子分离效率显著提升。在500 W氙灯模拟太阳光照射下，样品光催化全解水产氢活性为109.9 μmol•g⁻¹•h⁻¹，明显高于未修饰的Nb₄N₅样品(87.9 μmol•g⁻¹•h⁻¹)。2~3 nm TiO₂量子点修饰在Nb₄N₅表面形成TiO₂/Nb₄N₅局域异质结构，增强了从紫外到整个可见光区域的光吸收性能，促进了载流子高效分离，增大了比表面积及2~17 nm微介孔数量，增加了表面催化活性点位，协同提升样品太阳光催化全解水产氢活性。本文为进一步开发高性能Nb₄N₅基纳米光催化材料奠定了实验技术基础。

Abstract: TiO₂-QDs/Nb₄N₅ nanoflowers were obtained by high-temperature nitriding Ti⁴⁺-doped Nb₂O₅ nanoflowers prepared by hydrothermal synthesis method, using NbCl₅ as a precursor. Based on the effects of Ti⁴⁺-doping amount, hydrothermal time, and nitriding temperature on the separation efficiency of photogenerated carriers, an optimized process for TiO₂/Nb₄N₅ nanoflowers was constructed. When the condition of Ti⁴⁺-doping amount was 1 wt%, and the hydrothermal time was 3 h, and the nitridation temperature was 800˚C, the photocurrent density of the sample reached to 0.035 μA•cm⁻², which was 2.5 times that of Nb₄N₅ nanoflowers (0.014 μA•cm⁻²). The separation efficiency of charged carriers was improved significantly. Under simulated sunlight irradiation of 500 W Xenon lamp, the photocatalytic overall water splitting into hydrogen activity of TiO₂/Nb₄N₅ was 109.9 μmol•g⁻¹•h⁻¹, significantly higher than that of the unmodified Nb₄N₅ sample (87.9 μmol•g⁻¹•h⁻¹). 2~3 nm TiO₂-QDs modification formed TiO₂/Nb₄N₅ local hetero-structures, which enhanced the light absorption capability from UV to entire visible region, promoted the efficient separation of charged carriers, and increased the specific surface area and micro-mesopores of 2~17 nm. The surface catalytic active sites were increased. All the above factors led to an enhanced photocatalytic activity for overall water-splitting into hydrogen under simulated sunlight irradiation. This work lays an experimental technical foundation for further developing high-performance Nb₄N₅-based nanophotocatalysts.

1. 引言

近几十年来，大量科学研究致力于开发高性能太阳能解水产氢光催化材料，旨在利用太阳能光催化技术解决传统化石燃料燃烧带来的环境污染、能源短缺及气候变化问题。颗粒光催化全解水产氢策略具有大规模商业化应用潜力。铌基半导体材料组成灵活、光电性能可调变、易于合成，适合太阳能光催化解水产氢开发 [1] [2]。

近年来，过渡金属氮化物因其卓越的类贵金属催化活性而备受青睐。高价态氮化铌如Nb₄N₅具有超导性能、卓越的催化活性、化学和机械稳定性高等优点，适用于能量存储电极材料及产氢助催化材料 [3] [4]。一般说来，载流子高效分离是光催化作用的前提条件。利用带隙匹配的半导体材料耦合构建异质结，能够促进光生电子和空穴分离及定向迁移，有效提高光催化活性。Ji等 [5] 成功构筑了Nb₄N₅/TiO₂异质结构纳米带，利用类金属Nb₄N₅助催化剂促进光生载流子分离和转移，通过等离子体共振效应增强可见光吸收，提供更多的光催化活性位点，导致样品在紫外–可见光照射下具有卓越的光催化产氢性能；在甲醇作牺牲剂的条件下，光催化全解水析氢活性达108.13 μmol·g⁻¹·h⁻¹，约为纯TiO₂纳米带(12 μmol·g⁻¹·h⁻¹)的8.5倍。然而，关于Nb₄N₅基材料在光催化领域应用研究报道极少。

本文采用水热合成及高温氮化技术，以载流子分离效率为评价指标，建立了TiO₂-QDs/Nb₄N₅纳米花的控制合成工艺；利用仪器分析手段进行结构及性能表征，研究了TiO₂-QDs表面修饰对Nb₄N₅样品光吸收性能、载流子分离及迁移、电子结构调变及太阳能光催化全解水产氢产氧性能的影响规律，探讨了构建TiO₂-QDs/Nb₄N₅局域异质结构增强太阳能光催化全解水产氢的作用机理，为进一步开发高性能Nb₄N₅基光催化全解水产氢新材料提供科学依据和实验技术基础。

2. 实验部分

2.1. 仪器与试剂

试剂：NbCl₅ (分析纯)，湖南省华京粉体有限公司；乙醇(分析纯)，天津市光复科技有限公司；浓盐酸(分析纯)，氢氟酸(分析纯)，硫酸钠(化学纯)天津市科密欧化学试剂有限公司；四氯化钛(分析纯)，天津市致远化学试剂有限公司。

仪器：管式炉MXG1200-40S，上海微行炉业有限公司；氙灯500 W，上海蓝晟电子有限公司；X射线衍射仪Shimadzu XRD-6000，日本岛津公司；透射电子显微镜Tecnai G²TF20，美国FEI公司；NOVA2000E型物理吸附仪，美国Quantachrome公司；紫外/可见分光光度计Shimadzu UV-2550，日本岛津公司；CHI660E电化学工作站，上海辰华有限公司；PerfectLightLabsolar-IIIAG全解水产氢产氧测试系统，北京泊菲莱科技有限公司。

2.2. TiO₂-QDs/Nb₄N₅纳米花的控制合成

2.2.1. Ti⁴⁺-Nb₂O₅纳米花的控制合成

利用水热合成技术，取0.2026 g NbCl₅粉末、Ti⁴⁺掺杂量(以Ti/Nb₂O₅质量比计)分别为0.5 wt%、1.0 wt%、1.5 wt%、2.0 wt%的TiCl₄醇溶液，调整体系pH值为1，混合液于烧杯中超声20 min后转移至25 mL聚四氟乙烯反应釜中，经160℃分别水热2 h、3 h、4 h或6 h后，冷却至室温，经蒸馏水洗涤3次、过滤，再经80℃干燥2 h，制得Ti⁴⁺-Nb₂O₅纳米花。采取同样制备过程，未加入TiCl₄醇溶液，其它条件不变，制得Nb₂O₅纳米花。

2.2.2. TiO₂-QDs/Nb₄N₅纳米花的控制合成

利用高温氮化技术，取适量1.0 wt% Ti⁴⁺-Nb₂O₅纳米花平铺于刚玉瓷舟中，将瓷舟置于管式炉中，在50 mL·min⁻¹氨气流中，分别经700℃、750℃、800℃、850℃氮化3 h，制得TiO₂-QDs/Nb₄N₅纳米花。

3. 结果与讨论

3.1. TiO₂-QDs/Nb₄N₅纳米花的制备工艺研究

3.1.1. 掺杂量对Ti⁴⁺-Nb₂O₅光生载流子分离效率的影响

图1(a)为Nb₂O₅及不同掺杂量Ti⁴⁺-Nb₂O₅样品的光电流密度曲线。由图可见，与Nb₂O₅相比，Ti⁴⁺掺杂导致样品光电流强度增大，说明Ti⁴⁺掺杂促进了样品光生电子与空穴分离；当Ti⁴⁺掺杂量为1.0 wt%时，样品光电流强度最大，达0.35 μA·cm⁻²；继续增大掺杂量，导致样品光电流强度降低。

3.1.2. 水热时间对Ti⁴⁺-Nb₂O₅光生载流子分离效率的影响

图1(b)为经160℃水热时间分别为2 h、3 h、4 h、6 h制备的1.0 wt% Ti⁴⁺-Nb₂O₅样品的光电流密度曲线。由图可见，随水热时间延长，样品的光电流强度增加，经160℃水热3 h制备样品的光电流强度最大；继续延长水热时间，光电流强度反而降低，因此确定水热时间为3 h。

3.1.3. 氮化温度对TiO₂-QDs/Nb₄N₅光生载流子分离效率的影响

经160℃水热3 h所得1.0 wt% Ti⁴⁺-Nb₂O₅及Nb₂O₅样品，分别经700℃、750℃、800℃、850℃氮化3 h制备的TiO₂-QDs/Nb₄N₅及经800℃氮化3 h制备的Nb₄N₅样品的光电流密度曲线如图1(c)所示。由图可见，随着氮化温度升高，TiO₂-QDs/Nb₄N₅样品的光电流强度增大，当氮化温度为800℃时，氮化3 h所得样品的光电流强度最大，继续升高氮化温度至850℃氮化3 h制得样品的光电流强度明显降低，甚至低于经800℃氮化3 h制备的Nb₄N₅样品的光电流值，故优化氮化温度为800℃。

(a) (b) (c)

Figure 1. Photocurrent density curves of (a) Nb₂O₅ and Ti⁴⁺-Nb₂O₅ with different doping amounts; (b) Ti⁴⁺-Nb₂O₅ prepared at 160˚C for different hydrothermal times; (c) TiO₂-QDs/Nb₄N₅obtained at different nitridation temperatures and Nb₄N₅ at 800˚C

图1. (a) Nb₂O₅及不同掺杂量Ti⁴⁺-Nb₂O₅；(b) 经160℃不同水热时间制备Ti⁴⁺-Nb₂O₅样品；(c) Ti⁴⁺-Nb₂O₅经不同氮化温度制备的TiO₂-QDs/Nb₄N₅及经800℃氮化制备的Nb₄N₅样品的光电流密度曲线

3.2. TiO₂-QDs/Nb₄N₅纳米光催化剂的结构性能表征

3.2.1. XRD及BET分析

Nb₄N₅和TiO₂-QDs/Nb₄N₅样品的XRD谱如图2(a)所示。可见，样品位于35.92˚、41.66˚、60.19˚、72.06˚的特征衍射峰归属于Nb₄N₅的(211)、(310)、(312)、(213)晶面(JCPDS NO.51-1327) [3] [4] [5] [6] [7]，证实样品具有Nb₄N₅相结构。未观察到TiO₂特征衍射峰，这是由于Ti⁴⁺掺杂量1 wt%，远低于XRD分析检测限。

为了评价TiO₂-QDs修饰对Nb₄N₅样品表面结构特性的影响，Nb₄N₅和TiO₂-QDs/Nb₄N₅纳米花的N₂吸附–脱附等温曲线和孔径分布曲线如图2(b)和图2(c)所示。由图2(b)可见，样品均显示出Ⅲ型等温线和H3型滞后环，表明存在不均匀的微孔、狭缝型介孔和开放型大孔结构；与Nb₄N₅ (17 m²·g⁻¹)相比，TiO₂-QDs/Nb₄N₅样品的比表面积明显增加，达27 m²·g⁻¹。由图2(c)可见，TiO₂-QDs修饰导致样品孔径尺寸在2~17 nm之间的微孔及介孔增多，增加了样品表面催化活性点位及反应传质通道，有利于光催化活性提升。

(a) (b) (c)

Figure 2. (a) X-ray diffraction patterns; (b) N₂ adsorption-desorption isotherms and (c) Pore size distribution curves of Nb₄N₅ and TiO₂-QDs/Nb₄N₅ nanoflowers

图2. Nb₄N₅和TiO₂/Nb₄N₅纳米花的(a) X射线衍射图；(b) N₂吸附–脱附等温线和(c) 孔径分布曲线

3.2.2. SEM和TEM分析

Nb₄N₅和TiO₂-QDs/Nb₄N₅样品的SEM和TEM图像如图3所示。图3(a)和图3(b)分别为Nb₄N₅和TiO₂-QDs/Nb₄N₅样品的SEM图像，可见样品均呈纳米花状，TiO₂-QDs/Nb₄N₅样品花片表面突起物应为表面修饰的TiO₂量子点，可由TiO₂-QDs/Nb₄N₅样品的HRTEM图像(图3(c))进一步证实。显然，晶格条纹间距为0.250 nm，对应于Nb₄N₅(211)晶面(JCPDS NO.51-1327) [8]，纳米片边缘晶格间距为0.247 nm衍射条纹对应TiO₂(103)晶面 [9]，晶格间距为0.240 nm和0.247 nm衍射条纹分别对应TiO₂(004)晶面 [10] [11] 和(103)晶面 [9]，形成TiO₂量子点尺寸约为2~3 nm，结果表明TiO₂量子点修饰在Nb₄N₅表面形成局域异质结构TiO₂-QDs/Nb₄N₅纳米花。

3.2.3. DRS及光电流分析

Nb₄N₅和TiO₂-QDs/Nb₄N₅样品的UV-vis吸收光谱如图4(a)所示。显然，样品从紫外到可见光范围内均表现出明显的光吸收性能；与未修饰的Nb₄N₅相比，TiO₂-QDs修饰在Nb₄N₅表面形成局域异质结构，有效增强了样品光吸收能力，将有利于提高样品在太阳光下光催化全解水产氢产氧性能。

图4(b)为Nb₄N₅和TiO₂-QDs/Nb₄N₅纳米花在光照和避光条件下的光电流密度曲线。由图可见，与未修饰的Nb₄N₅ (0.014 μA·cm⁻²)相比，TiO₂-QDs/Nb₄N₅样品光电流强度显著提高，可达0.035 μA·cm⁻²，光电流提高到Nb₄N₅样品的2.5倍，表明TiO₂-QDs/Nb₄N₅局域异质结构的形成促进了光生载流子高效分离。

(a) (b) (c)

Figure 3. SEM images of (a) Nb₄N₅ and (b) TiO₂-QDs/Nb₄N₅, HRTEM image of (c) TiO₂-QDs/Nb₄N₅

图3. (a) Nb₄N₅和(b) TiO₂-QDs/Nb₄N₅纳米花的SEM照片(c) TiO₂-QDs/Nb₄N₅纳米花的HRTEM照片

(a) (b)

Figure 4. (a) UV-vis absorption spectra; (b) Photocurrent density curves of Nb₄N₅ and TiO₂-QDs/Nb₄N₅ nanoflowers

图4. Nb₄N₅和TiO₂-QDs/Nb₄N₅纳米花的(a) UV-vis吸收光谱图；(b) 光电流密度曲线

3.3. 太阳光催化全解水产氢活性与机理

在500 W氙灯模拟太阳光照射下，Nb₄N₅和TiO₂-QDs/Nb₄N₅纳米花光催化全解水产氢产氧活性如图5(a)所示。在模拟太阳光照射下，未使用任何助催化剂及牺牲剂，TiO₂-QDs/Nb₄N₅样品光催化全解水产氢活性为109.9 μmol·g⁻¹·h⁻¹，明显高于Nb₄N₅ (87.9 μmol·g⁻¹·h⁻¹)；然而，样品产氢产氧活性比远低于2:1，可能是光生空穴的氧化性不够强，仅有部分氧化性较强的空穴能够氧化水产生氧气。

当Ti⁴⁺掺杂量为1.0 wt%时，样品光电流强度最大，继续增大掺杂量，导致样品光电流强度降低，可能是由于TiO₂带隙宽只吸收紫外光，掺杂量过大将对可见光产生遮蔽作用，导致光生载流子分离效率降低。

为了确定TiO₂-QDs/Nb₄N₅异质结构中导带、价带相对位置及光生载流子迁移方向，首先利用Mott-Schottky曲线测定了Nb₄N₅和TiO₂-QDs/Nb₄N₅纳米花的平带电位(E_F)。由图5(c)可见，样品在Mott-Schottky线性区域呈现正斜率，说明样品具有n型半导体特征；对于n型半导体，其E_F可由Mott-Schottky曲线的切线与横坐标轴的交点得到，Nb₄N₅和TiO₂-QDs/Nb₄N₅样品的E_F分别为−0.90V和−0.89 V vs.Ag/AgCl (0.096 V、0.106 V vs. NHE at pH = 0)。一般来说，n型半导体的E_CB比E_FB更负约0.2 V，因此Nb₄N₅和TiO₂-QDs/Nb₄N₅样品的E_CB分别为−0.104 V和−0.094 V。其次，根据样品的VB-XPS谱(见图5(d))，Nb₄N₅和TiO₂-QDs/Nb₄N₅样品的价带E_VB分别为1.212 V和1.264 V，说明TiO₂-QDs修饰导致样品的导带和价带均有所降低。

TiO₂-QDs/Nb₄N₅样品Ti 2p XPS谱如图5(e)所示。与纯TiO₂相比，TiO₂-QDs/Nb₄N₅样品的Ti 2p正移了约3.9 eV，表明TiO₂与Nb₄N₅耦合后Ti电子云密度降低了。然而，与Nb₄N₅相比，TiO₂-QDs/Nb₄N₅样品的Nb 3d负移了约0.1 eV (见图5(f))，表明TiO₂与Nb₄N₅耦合后Nb电子云密度增大了0.1 eV，结果证实TiO₂-QDs/Nb₄N₅异质结构中TiO₂的电子转移给Nb₄N₅。因此，TiO₂-QDs/Nb₄N₅形成了n-n突变异质结构(见图5(b))，促进了光生载流子高效分离。

(a) (b) (c) (d) (e) (f)

Figure 5. (a) Photocatalytic activities for overall water splitting into H₂and O₂ofNb₄N₅ and TiO₂-QDs/Nb₄N₅ nanoflowers under the simulated sunlight irradiation of 500 W Xe lamp; (b) Relative band alignments and photogenerated charge carrier separation and transfer behavior in the TiO₂-QDs/Nb₄N₅ heterojunctions; (c) Mott-Schottky plots and (d) VB-XPS spectra of Nb₄N₅ and TiO₂-QDs/Nb₄N₅ nanoflowers; (e) XPS spectra of Ti 2p in TiO₂-QDs/Nb₄N₅; (f) XPS spectra of Nb 3d in Nb₄N₅ and TiO₂-QDs/Nb₄N₅

图5. (a) 在500 W氙灯模拟太阳光照射下Nb₄N₅和TiO₂-QDs/Nb₄N₅纳米花的光催化全解水产氢产氧活性(b) TiO₂-QDs/Nb₄N₅异质结中能带相对排列和光生电荷载流子分离和转移行为;Nb₄N₅和TiO₂-QDs/Nb₄N₅纳米花的(c) Mott-Schottky图和(d) VB-XPS谱；(e) TiO₂-QDs/Nb₄N₅的Ti 2p；(f) Nb₄N₅和TiO₂-QDs/Nb₄N₅的Nb 3d XPS光谱图

4. 结论

1) 利用Ti⁴⁺原位掺杂水热控制合成Nb₂O₅纳米花，再经高温氮化实现拓扑转换成功制备TiO₂-QDs/Nb₄N₅纳米花，优化工艺条件为Ti⁴⁺掺杂量为1.0 wt%，水热时间为3 h，氮化温度为800℃；TiO₂-QDs/Nb₄N₅纳米花光电流为0.035 μA·cm⁻²，载流子分离效率提高到未修饰Nb₄N₅ (0.014 μA·cm⁻²)的2.5倍。

2) TiO₂-QDs/Nb₄N₅样品主晶相为Nb₄N₅，呈纳米花状，表面分布凸起状物质为修饰的TiO₂量子点；2~3 nm TiO₂量子点修饰于Nb₄N₅表面，形成TiO₂-QDs/Nb₄N₅局域异质结构。与Nb₄N₅相比(17 m²·g⁻¹)，TiO₂-QDs修饰样品比表面积增至27 m²·g⁻¹，孔径在2~17 nm范围内的微介孔数量明显增多，将提供更多表面催化活性点位。TiO₂-QDs修饰导致样品从紫外至整个可见光区域光吸收能力明显提高。

3) TiO₂-QDs/Nb₄N₅样品在模拟太阳光照射下光催化全解水产氢活性达109.9 μmol·g⁻¹·h⁻¹，远高于未修饰的Nb₄N₅ (87.9 μmol·g⁻¹·h⁻¹)；光催化活性提高归因于TiO₂-QDs修饰在Nb₄N₅表面构建了局域异质结构，促进紫外及可见光吸收能力增强、光生载流子高效分离、光生空穴氧化能力增强，以及表面活性点位增多等因素协同作用。

基金项目

哈尔滨师范大学研究生创新科研基金重点项目资助(HSDSSCX2021-33)。