BiVO₄纳米星水热制备及电化学法能带结构测定

The Hydrothermal Preparation and Electrochemical Energy Band Determination of BiVO₄ Nano-Star

摘要: 采用水热法制备了BiVO₄纳米星，并对晶体结构、形貌和光电化学性能进行了表征。结果显示制备的BiVO₄纳米星结晶性良好、形貌规则、尺寸均一，具有良好的光降解性能和光电流响应，可得到光电流密度值约为0.5 μA/cm²。采用电化学莫特–肖特基法测量了其平带电位为0.27 V vs. NHE，并定量计算了导带位置为0.25 V vs. NHE，结合光学吸收谱确定了价带位置为2.66 V vs. NHE，最后给出了BiVO₄纳米星的能级结构图。

Abstract: BiVO₄ nano-stars were prepared through a hydrothermal method, the crystal structure, morphology and optical electrochemical property were characterized. The results show that BiVO₄ nano-stars own good crystallinity, regular morphology, uniform size, as well as the good photodegradation ability and photocurrent response, and the photocurrent density of about 0.5 μA/cm². The flat band potential was measured as 0.27 V vs. NHE by electrochemical Mott-Schottky method, and the conduction band position was calculated as 0.25 V vs. NHE, and the valence band position was determined as 2.66 V vs. NHE combined with optical absorption spectrum. Finally, the energy level structure diagram of BiVO₄ nanostar was given.

1. 引言

钒酸铋(BiVO₄)是一种新型可见光响应的半导体光电材料，具有较窄的禁带宽度(2.4 eV)、化学稳定性好、无毒性等优点，近年来被广泛应用于半导体光催化、半导体发光材料、光电探测器等研究 [1]。但是块体BiVO₄材料的反应动力学过程较慢、体内复合严重，限制了其光电化学性能。为了克服这种限制，通过不同的制备方法将BiVO₄纳米化，形成纳米线、纳米花、纳米片等，可以有效提高其光电活性 [2]。近期，具有纳米星形结构的BiVO₄光催化材料由于制备简单、比表面积大、具有高光催化活性、可扩展性强等，被广泛报道应用于环境污染物降解和零偏压光解水反应等 [3]。除此以外，还有研究报道了基于BiVO₄纳米星材料的纳米电动机，可实现光照下运动、捕获和光降解有机物 [4]。而在深入研究BiVO₄纳米星材料、器件的光催化微观机理时，需要对其能带结构进行测定，以进一步分析光催化反应的热力学过程、电荷转移路径、化学反应活性物种等。本文采用水热法制备了BiVO₄纳米星材料，并用电化学平带电位法结合光学吸收谱测定了其能带结构。

2. 实验部分

2.1. 实验方法

采用水热法制备了钒酸铋纳米星材料，制备方法如下：将120 mg的Bi(NO₃)₃·5H₂O (CAS:177733-57-2,阿拉丁)和200 mg的Na₃VO₄·12H₂O (CAS:13721-39-6，阿拉丁)溶解于80 mL去离子水中。在超声充分溶解混合以后，将混合溶液转移到100 mL容积的聚四氟乙烯内衬的反应釜中。放入烘箱中160℃温度下加热8小时。反应结束后，将黄色沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤三次，然后离心收集。再放入真空干燥箱中60℃下干燥10小时获得黄色粉末即为BiVO₄纳米星。

2.2. 测试和表征方法

BiVO₄纳米星的晶体结构采用X射线衍射(XRD, Smartlab SE)表征，微观形貌由扫描电子显微镜(SEM, JEOL JSM-6700F)表征，光学吸收谱由紫外可见分光光度计(Shimadzu UV-2600)测得。光降解罗丹明B (CAS:81-88-9，阿拉丁)采用氙灯光源，在60 mL浓度为10 mg/L的罗丹明B溶液中加入20 mg的BiVO₄纳米星材料，每间隔8 min取2 mL溶液离心后测试其光吸收强度，并计算浓度变化C/C₀值，其中C₀为初始光吸收强度。电化学瞬态光响应性能、阻抗、平带电位采用电化学工作站(CHI 650E)由三电极法测得，将BiVO₄纳米星粉末混入杜邦膜水溶液中并滴涂于导电玻璃(FTO)上，待干燥后用绝缘胶水封装成1 × 1 cm²的窗口作为工作电极，用金属铂片作对电极，Ag/AgCl (3.5 M KCl)作为参比电极，电解液为0.5 M Na₂SO₄溶液(pH = 6) (CAS:7757-82-6，阿拉丁)。所有电位都采用如下公式统一到标准氢电极(NHE)电位：E(NHE) = E(Ag/AgCl) + 0.197 V。瞬态光响应曲线和阻抗谱测试时未加偏压，阻抗谱频率范围为0.1 Hz到10 kHz，平带电位采用电化学莫特–肖特基法测得。

3. 结果与讨论

3.1. 晶体结构与形貌分析

Figure 1. (a) XRD pattern and (b) SEM image of BiVO₄ nanostar

图1. BiVO₄纳米星的(a) XRD图谱和(b) SEM图像

图1(a)所示为BiVO₄纳米星的XRD图谱，可以看到与单斜BiVO₄ (JCPDS No. 14-0688)标准谱吻合较好。2θ角度为18.66˚，18.99˚，28.95˚，30.55˚，34.99˚，35.22˚，40.04˚，42.46˚，46.71˚，50.31˚，53.24˚，58.53˚和59.26˚分别对应BiVO₄的(1 1 0) (0 1 1) (1 2 1) (0 4 0) (2 0 0) (0 0 2) (2 1 1) (0 5 1) (2 4 0) (2 0 2) (1 6 1) (3 2 1)和(1 2 3)晶面。图1(b)给出了制备的BiVO₄纳米星的微观形貌图。可以看到，BiVO₄晶体为规则的四角星形，每一个角都是由树枝状晶体组成。每一个BiVO₄纳米星尺寸约为800 nm，较小的晶体尺寸以及晶体中树枝状结构可以有效增大BiVO₄的比表面积，加快与反应物接触面积和物质交换速度。

3.2. 光降解和光电化学性能分析

Figure 2. (a) Photodegradation curve, (b) Transient photocurrent spectrum and (c) Impedance spectrum of BiVO₄ nanostars

图2. BiVO₄纳米星的(a) 光降解曲线，(b) 瞬态光电流谱和(c) 阻抗谱

图2(a)为BiVO₄纳米星材料降解罗丹明B性能曲线。可以看到，在光照下随着时间增大，罗丹明浓度逐渐降低，在48 min时罗丹明浓度降为初始值的64%，说明BiVO₄纳米星具有较好的有机物光降解能力。图2(b)是BiVO₄纳米星光电极的瞬态电流响应曲线，测试时光源为模拟太阳光源，且没有施加电压。随着光照的施加和移除，光电流出现瞬间增大和降低，反映了BiVO₄纳米星光电极较好的光电响应能力。由光电流最高值和最低值之差，可得到光电流密度值约为0.5 μA/cm²。图2(c)是BiVO₄纳米星光电极的阻抗谱，可以看到在光照下该电极的阻抗显著降低。

3.3. 光学吸收性能分析

Figure 3. Optical absorption spectra of BiVO₄ nanostars

图3. BiVO₄纳米星的光学吸收谱

图3(a)所示为BiVO₄纳米星的光学吸收谱。可以看到，BiVO₄纳米星具有较弱的可见光吸收度，吸收边位于520 nm附近，在480 nm以下具有较强的光吸收能力。为了获得BiVO₄纳米星材料的禁带宽度值，图3(b)给出了换后的(αhν)²-hν图，其中α为吸收值，hν为激发光的能量。根据图中辅助线交点可得BiVO₄纳米星材料的禁带宽度为2.41 eV。

3.4. 平带电位及能带结构分析

Figure 4. Mott-Schottky curves of BiVO₄ nanostars at different frequencies

图4. BiVO₄纳米星在不同频率下的莫特–肖特基曲线

BiVO₄纳米星的平带电位由电化学莫特–肖特基测试获得。将光电极置入电解质溶液中，由于半导体与电解质载流子浓度显著不同，形成的单边突变结电容C可由莫特–肖特基公式表示如下 [5]：

$\frac{1}{C^2}=\left(\frac{2}{e\epsilon {\epsilon }_0{N}_{\text{D}}}\right)\left[V-V_{\text{fb}}\right]$ (1)

公式中的e是单位电子电量，ε是相对介电常数(BiVO₄为35 [6])，ε₀是真空介电常数，N_D是载流子浓度(室温强电离条件下n型半导体载流子浓度约等于施主杂质浓度)，V是施加的电压，V_fb是平带电位(即使半导体费米能级拉平到与电解质保持一致所需要的电压) [7]。由图4可以看到，曲线斜率为负值，说明BiVO₄纳米星为n型半导体。在不同频率下，莫特–肖特基曲线全部相交于一点，该点即为平带电位V_fb，由图可得该值为0.27 V vs. NHE。由于在标准氢电极下，平带电位与半导体费米能级E_F相同，因此制备的BiVO₄纳米星费米能级E_F为0.27 V vs. NHE。

在室温强电离区下，n型半导体的导带能级E_C与E_F关系可由下式表示 [8]：

$E_{\text{C}}=E_{\text{F}}+k_{\text{B}}T\ln \frac{N_{\text{C}}}{N_{\text{D}}}$ (2)

其中N_D是载流子浓度，可由公式(1)计算得到，而N_C是导带有效状态密度，可表示为 [8]：

$N_{\text{C}}=2{\left(\frac{2\pi m^{\ast }{k}_{\text{B}}T}{h^2}\right)}^{\frac{3}{2}}$ (3)

其中m^*是导带电子的有效质量(BiVO₄的m^* = 2.05m₀ [9])。由公式(1)可计算得到载流子浓度N_D为3.7 × 10¹⁹ cm⁻³，由公式(3)可得N_C为7.3 × 10¹⁹ cm⁻³，带入公式(2)可得E_C为0.25 V vs. NHE。最后结合光学吸收谱所得禁带宽度E_g：

$E_{\text{g}}=E_{\text{V}}-E_{\text{C}}$ (4)

可得BiVO₄纳米星价带边位置E_V值为2.66 V vs. NHE。最终可得能级图如图5所示。

Figure 5. Energy level structure diagram of BiVO₄ nanostar

图5. BiVO₄纳米星的能级结构图

4. 总结

本文采用水热法制备了BiVO₄纳米星半导体材料，表征结果显示其结晶性良好、形貌规则、尺寸均一，性能测试展示了良好的光降解性能和光电流响应。采用电化学莫特–肖特基法测量了其平带电位，并计算了导带位置，结合光学吸收谱确定了其价带位置，最后给出了BiVO₄纳米星的能级结构图。

致谢

本论文受到大学生创新创业训练计划项目(202110361100)和安徽省高校自然科学研究重点项目(KJ2020A0330)资助。作者向指导教师郑灵程老师致以诚挚的谢意！