宿州市采煤区域地下水和地表水水化学特征及其成因研究

Hydro-Chemical Characteristics and Genesis Analysis of Groundwater and Surface Water in Coal Mining Area of Suzhou City

摘要: 为探究采煤矿活动影响下，矿区浅层地下水和地表水水文地球化学特征及其成因，以中国华北地区典型隐伏型煤矿区(宿县矿区)地下水和地表水为研究对象，并通过Piper三线图、Gibbs图、自组织神经网络对研究区地下水和地表水的水化学特征及其成因进行探究。研究结果表明：1) 浅层地下水和地表水中阳离子含量变化为Na⁺ > Ca²⁺ > Mg²⁺ > K⁺，阴离子含量变化为 ；浅层地下水和地表水的水质类型分别为HCO₃-Ca•Na型和HCO₃-Na型；Gibbs图表明岩石风化作用是影响研究区浅层地下水和地表水水化学特征的主要因素；2) 相关性研究表明：Na⁺、Mg²⁺、之间存在正相关，说明这些离子可能来源于碳酸盐矿物的溶解；F^-与Ca²⁺存在负相关性，表明F-可能来源于萤石等含F-矿物；3) 自组织神经网络识别出自然作用、农业面源污染和人类活动干扰是影响研究区水体水化学特征成因的因素。

Abstract: In order to explore the hydrogeochemical characteristics and causes of groundwater and surface water in the mining area under the influence of coal mining activities. Taking the groundwater and surface water of the typical hidden coal field (Suxian mining area) in North China as the research object, the hydro-chemical characteristics and causes of the groundwater and surface water in the research area are explored through the Piperdiagrams, Gibbs diagrams, and self-organizing map. The results show that: 1) The change of cation content in shallow groundwater and surface water is Na⁺ > Ca²⁺ > Mg²⁺ > K⁺, and the change of anion content is ; the water quality types of shallow groundwater and surface water were Ca•Na type and HCO₃-Na type respectively; Gibbs diagram shows that rock weathering was the main factor affecting the hydro-chemical characteristics of shallow groundwater and surface water; 2) the correlation study shows that there was a positive correlation between Na⁺, Mg²⁺, , which indicates that these ions may come from the dissolution of carbonate minerals. There was a negative correlation be-tween F^-and Ca²⁺, which indicates F^- that may come from F^- containing minerals such as fluorite; 3) The self-organizing map identified that natural action, agricultural non-point source pollution and human activities are the factors which affect the water chemical characteristics in the study area.

1. 引言

煤炭资源占世界一次性能源消费25%左右，但是在煤矿开采的过程中会对周边水环境产生影响 [1] [2]。对于中国华北地区的隐伏型煤矿(宿县矿区)而言，因其煤炭资源埋藏于第四纪厚松散层之下，在煤炭资源开发利用时势必会改变地下水的径流条件，同时采煤活动过程中排出的矿井废水、煤矸石等潜在污染源会对矿区水环境质量造成不可逆转的损害 [3] [4] [5]。然而地下水和地表水是工业发展、农业生产和日常生活中不可或缺的重要资源 [6] [7]。而对水体的水文地球化学特征进行研究，有利于识别出自然因素和人为因素所产生的影响 [8]。因此研究在采矿活动影响下地表水和地下水的水文地球化学成因将有利于合理地利用和管理水资源 [6]。

目前，国内外研究人员对水体的水文地球化学成因已经进行了大量的研究。例如，王义海等 [9] 通过对刘桥一矿矿井各含水层水文地球化学特征进行分析，得出各个含水层系统的水质模型。高力等 [10] 根据Gibbs图及水化学参数相关性分析研究得出，岩石风化作用是影响浅层地下水水化学组分的主要因素。Wang et al. [11] 分析了淮北煤田太原组灰岩水的水化学离子组分来源，发现蒸发岩和硅酸盐溶解是其化学组分的主要来源。S.M. et al. [12] 研究了Patuakhali地区沿海含水层地下水水文地球化学特征，发现该区地下水为弱碱性、离子交换和海水入侵是影响其水化学特征的重要因素。Chen et al. [13] 系统地研究了淮北平原浅层地下水主要离子的含量及来源，发现农业面源污染和自然源是影响其主要离子含量的两大主要来源。可知，目前的研究多使用经典的水文地球化学评估方法及可视化技术，但是这些传统的评估方法和可视化技术存在类别之间没有明确的边界及突出了高浓度样品等缺点 [14]。而自组织神经网络可以实现对样品进行分类，而且不破坏数据原有的拓扑结构，目前被广泛应用于处理地下水水化学数据、重金属数据的可视化中 [14] [15] [16]。

而且目前的研究多关于采矿活动影响下地下水的起源、水岩作用机理和流场的演变 [2] [3] [5]。然而采矿活动不仅会对地下水产生影响，而且还会对地表水质量产生损害。因此本研究将采矿活动影响下的地表水和地下水共同作为一个系统进行研究，并利用自组织神经网络、多元统计分析探究研究区地表水和地下水的水化学特征。本次研究的目的有：1) 理清研究地表水和地下水的水化学特征及成因；2) 利用自组织神经网络对研究区地下水和地表水进行分类。

2. 材料与方法

2.1. 研究区概况

宿县矿区位于中国安徽省北部(图1(b))，其开采历史悠久。该地区属温带季风气候，有夏季湿热、冬季寒冷干燥四个季节分明的气候，年平均气温14℃~14.5℃，年无霜期约210天，年降雨量大约为1000 mm。研究区水系属淮河水系，主要包括新汴河、浍河、沱河、运粮河、小黄河，河流主要功能为农业灌溉、行洪排涝和水上航运。

Figure 1. Geographical location and sampling point map of the study area

图1. 研究区地理位置及采样点图

2.2. 样品的采集与测试

于2019年3月在研究区采集了29个地下水样品和10个地表水样品(河流和塌陷塘)。水样置于事先用超纯水清洗后聚乙烯瓶中(1 L)。使用便携式设备在现场立即测量电导率(EC)、pH和总溶解固体(TDS)。采用离子色谱仪(ICS-600-900)测定水中的Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、 ${\text{Cl}}^{-}$ 、 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 、 ${\text{NO}}_3^{-}$ 和 ${\text{F}}^{-}$ 的含量。 ${\text{CO}}_3^{2-}$ 、 ${\text{HCO}}_3^{-}$ 含量通过酸碱中和滴定法测定。

3. 结果与讨论

3.1. 水化学含量特征

研究区浅层地下水和地表水Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、 ${\text{F}}^{-}$ 、 ${\text{Cl}}^{-}$ 、 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 、 ${\text{HCO}}_3^{-}$ 、TDS、EC、pH含量特征值如表1所示。

Table 1. Statistical analysis of hydro-chemical parameters of shallow groundwater and surface water in Sunan mining area

表1. 宿南矿区浅层地下水和地表水水化学参数统计与分析

从表1可以看出，浅层地下水中 ${\text{Cl}}^{-}$ 与TDS浓度变化范围为3.60~195.55 mg·L⁻¹和109~485 mg·L⁻¹，平均值分别为36.58 mg·L⁻¹和212.72 mg·L⁻¹，其浓度均处于《地下水质量标准》(GB/T14848-2017)所规定III类水的限制标准之内；地表水中Cl^-与TDS浓度变化范围为26.12~147.56 mg·L⁻¹和170~437 mg·L⁻¹，平均值分别为78.42 mg·L⁻¹和283.8 mg·L⁻¹，其浓度同样处于《地表水环境质量标准》(GB/3838-2002)所规定的限值之内。

氟化物作为人体必需的微量元素，但如果长期接触高氟水会严重影响人体健康并导致慢性氟中毒 [17]。数据中显示，浅层地下水 ${\text{F}}^{-}$ 浓度范围为0.29~1.86 mg·L⁻¹，平均值为1.11 mg·L⁻¹，存在部分水样的 ${\text{F}}^{-}$ 浓度超出《地下水质量标准》(GB/T14848-2017)的规定限值(1.0 mg·L⁻¹)。地表水 ${\text{F}}^{-}$ 浓度范围为1.02~1.69 mg·L⁻¹，平均值为1.30 mg·L⁻¹，全部水样的 ${\text{F}}^{-}$ 浓度超出了《地表水环境质量标准》(GB/3838-2002)的规定限值(1.0 mg·L⁻¹)。

浅层地下水中 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 的浓度分布为3.79~339.87 mg·L⁻¹，平均值为37.98 mg·L⁻¹；地表水中 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 的浓度为31.73~292.86 mg·L⁻¹，平均值为154.68 mg·L⁻¹。根据数据分析，浅层地下水与地表水均存在部分水样 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 浓度超出饮用标准浓度(250 mg·L⁻¹)。 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 高浓度情况可能与农业生产、污水排放有关。

研究区浅层地下水中 ${\text{HCO}}_3^{-}$ 值在246.02~854.92 mg·L⁻¹之间变化，平均含量为470.39 mg·L⁻¹。地表水中 ${\text{HCO}}_3^{-}$ 值在274.55~399.99 mg·L⁻¹之间变化，平均含量为329.20 mg·L⁻¹。两者浓度差距较大，可能由于地下水 ${\text{HCO}}_3^{-}$ 浓度受到岩石风化影响较大，而地表水的 ${\text{HCO}}_3^{-}$ 浓度受大气沉降影响较小。

3.2. 水化学类型

派珀三线图能够分析水体水化学特征及其演化过程 [18]，利用Origion 2022b软件绘制派珀三线图(图2)。从图2中的阳离子分布可以看出，浅层地下水水样多为混合型，分别为Ca型和Na型，这表明研究区浅层地下水和地表水类型不仅受碳酸岩溶解的影响，而且同时受硅酸盐矿物溶解及离子交换作用的影响 [19]；地表水水样主要为Na型。从图2阴离子分布来看，研究区浅层地下水和地表水，主要分布在左下角，即 ${\text{HCO}}_3^{-}$ 占主导地位，为HCO₃型。硫酸盐矿物溶解可能是控制浅层地下水和地表水化学特征的最重要因素，碳酸盐矿物和蒸发盐矿物溶解存在一定影响 [11]。在宿南矿区浅层地下水水样中，水质类型为HCO₃-Ca·Na型，而地表水水质类型均为HCO₃-Na型。

Figure 2. Piper diagram of ion content in shallow groundwater and surface water

图2. 浅层地下水和地表水中离子含量的派珀图

3.3. 主要离子来源

3.3.1. 水岩作用机理分析

吉布斯(Gibbs)图能够直观的体现出降雨、蒸发和岩石风化对水体水化学特征的影响，因此Gibbs图被广泛的应用于研究地下水及地表水的自然形成过程 [20]。

本次分析利用Gibbs半对数坐标了解研究区浅层地下水和地表水的水化学形成作用(图3)，其纵坐标为TDS (取对数)；横坐标为 ${\text{Na}}^{+}/\left({\text{Na}}^{+}+{\text{Ca}}^{\text{2}+}\right)$ 或 ${\text{Cl}}^{-}/\left({\text{Cl}}^{-}+{\text{HCO}}_3^{-}\right)$。

根据图3显示，浅层地下水与地表水TDS值处于100~1000 mg/L之间，大部分样本位于Gibbs图的岩石风化控制区，表明岩石风化作用是影响地下水化学成分的主要因素 [19]。图3(a)中，样品大部分集中在横坐标0值附近，说明 ${\text{HCO}}_3^{-}$ 占据主导地位。图3(b)中，样品 ${\text{Na}}^{+}/\left({\text{Na}}^{+}+{\text{Ca}}^{\text{2}+}\right)$ 比值大于0.5的地下水样品占50%以上，这说明存在阳离子交换作用的影响 [21]。没有水样点落在降雨区和蒸发区，表面研究区浅层地下水和地表水水化学特征自然成因受蒸发作用和降雨作用影响较小。由于研究区各水样点数据分布不同，说明这些水样点受蒸发盐溶解以及硅酸盐风化影响程度不同。根据离子含量间的比值，Na⁺含量高于 ${\text{Cl}}^{-}$，说明岩盐溶解不是Na⁺的唯一来源 [22]，Na⁺还有其他来源，如钠长石等矿物的溶解作用等 [23]； ${\text{HCO}}_3^{-}$ 含量高于 ${\text{Ca}}^{\text{2}+}+{\text{Mg}}^{\text{2}+}$，说明碳酸盐溶解是Ca²⁺、Mg²⁺的主要来源，如石灰岩、白云岩、泥灰岩 [18]。

Figure 3. Gibbs map of shallow groundwater and surface water in Sunan mining area

图3. 宿南矿区浅层地下水、地表水吉布斯图

3.3.2. 相关性分析

应用相关系数矩阵来分析浅层地下水与地表水中离子存在的相互关系。从图4可以看出，Na⁺、K⁺、Mg²⁺、 ${\text{Cl}}^{-}$ 、Ca²⁺、 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 、 ${\text{HCO}}_3^{-}$ 、EC与TDS浓度相关系数较大，呈显著正相关，这可能是由于水体溶解矿石导致；EC与TDS、 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 、 ${\text{Cl}}^{-}$ 、Na⁺呈显著正相关，同时EC也与K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、 ${\text{HCO}}_3^{-}$ 呈正相关，这说明电导率与这些离子溶解存在一定的关系；Na⁺、Mg²⁺、 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 、 ${\text{HCO}}_3^{-}$ 之间存在正相关，说明这些离子可能来源相同，可能来源于石膏、高镁方解石、钠长石的溶解，其中 ${\text{HCO}}_3^{-}$ 来自方解石的溶解 [24]； ${\text{F}}^{-}$ 与Ca²⁺、 ${\text{Cl}}^{-}$ 存在负相关性。

3.3.3. 自组织神经网络分析

为了进一步刻画研究区地表水和地下水的水文地球化学特征，利用了自组织神经网络K-平均值(SOM聚类)聚类图(图6)对研究区地下水和地表水进行分类。SOM能够通过模仿大脑的生物学过程，对数据进行降维、深度处理和规则汇总 [25]。考虑到SOM有助于处理复杂的推理、判别和分类问题，因此很多的科研人员将其用于

Figure 4. Correlation coefficients between various hydrogeochemical indexes of groundwater samples in the study area

图4. 研究区地下水各水文地球化学指标的相关系数

水文、环境等相关领域的分区研究 [23]。SOM计算中涉及的地下水化学指标有K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、 ${\text{F}}^{-}$ 、 ${\text{Cl}}^{-}$ 、 ${\text{HCO}}_3^{-}$ 、 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 、Eh、pH、TDS。这些参数被输入到基于SOM的分区计算模型中，经过竞争、合作、自适应和K-means聚类后，分别得到图5和图6。图5为水化学参数K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、 ${\text{F}}^{-}$ 、 ${\text{Cl}}^{-}$ 、 ${\text{HCO}}_3^{-}$ 、 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 、EC、pH和TDS经SOM降维之后到得到的模型图。

在图5中，具有高值的神经元以红色显示，而具有低值的神经元以蓝色显示。根据不同颜色梯度变化，能够直观的看出水质参数之间的内在联系。图5中Na⁺、Mg²⁺、 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 、TDS、EC这5个组分的颜色变化梯度类似，说明这些组分具有显著的正相关性； ${\text{F}}^{-}$ 和Ca²⁺的颜色变化梯度相反，F的右上角为红色而Ca的右上角为蓝色，说明它们具有显著负相关性。 ${\text{Cl}}^{-}$ 和 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 颜色变化梯度相同，可能为同一来源。这一计算结果与图4中相关性分析结果一致。

SOMK-平均值聚类结果如图6所示，得到4组水文地球化学特征相似的分类。即每组中包含的水样可能具有最相似的水化学特征和来源。结合图6可知，分组1 (Group 1)多分布在(Na、K、Mg、Cl、SO、HCO、TDS、EC和pH)的蓝色区域，表明组1这些水样中(Na、K、Mg、Cl、SO、HCO、TDS、EC和pH)的含量相对较低，然而组1的部分区域 ${\text{F}}^{-}$ 和Ca²⁺模型图中，部分神经元为红色，表明组1具有含量相对较高的 ${\text{F}}^{-}$。由此推断组1水化学特征主要受岩石风化等自然因素的影响。组2中取样点均位于开发历史时间较长的芦岭矿，具有代表性的离子为 ${\text{HCO}}_3^{-}$ 、Ca²⁺和 ${\text{F}}^{-}$，表明该区域地下水主要受碳酸盐溶解的影响。组3为研究区沱河、澥河和塌陷塘水样，代表性的水质参数有pH、 ${\text{Cl}}^{-}$ 、 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 和 ${\text{F}}^{-}$，而且组3所有水样中 ${\text{F}}^{-}$ 的含量均大于1.0 mg/L。Jiang Yaqi [26] 等研究该地区河流水位地球化学特征，认为 ${\text{F}}^{-}$ 与农业面源污染有关。因此组3主要受农业面源的影响。组分5和组分4，因其几乎所有水化学参数的值均位于红色区域，而且组5中三个水样采自浍河(其两岸及上游分布煤矿约5个，并且两岸均为大片农业用地)，因此将组分5与组分4定义为受人类活动影响的组分。

Figure 5. Component surface diagram of self-organizing neural network

图5. 自组织神经网络组分面图

Figure 6. K-means (SOM clustering) clustering graph based on self-organizing neural network

图6. 基于自组织神经网络K-平均值(SOM聚类)聚类图

4. 结论

1) 研究区浅层地下水和地表水中阳离子含量变化为Na⁺ > Ca²⁺ > Mg²⁺ > K⁺，浅层地下水和地表水中阴离子含量变化为HCO₃^- > ${\text{SO}}_4^{2-}$ > ${\text{Cl}}^{-}$ > ${\text{F}}^{-}$。研究区浅层地下水水质类型为显示HCO₃-Ca·Na型，地表水水样所反应的水质类型均为HCO₃-Na型。Gibbs图分析得出岩石风化作用是影响研究区浅层地下水和地表水水化学特征的主要因素。

2) 相关S性分析结果表明：Na⁺、K⁺、Mg⁺、 ${\text{Cl}}^{-}$ 、Ca²⁺、 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 、 ${\text{HCO}}_3^{-}$ 、EC与TDS之间呈一定正相关性；Na⁺、Mg²⁺、 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 、 ${\text{HCO}}_3^{-}$ 之间存在正相关，说明这些离子可能来源于碳酸盐矿物的溶解； ${\text{F}}^{-}$ 与Ca²⁺存在负相关性，表明 ${\text{F}}^{-}$ 可能来源于萤石等含F^-矿物。

3) SOM的计算结果表明：Na⁺、Mg²⁺、 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 、TDS、EC这5个组分具有显著的正相关性； ${\text{F}}^{-}$ 和Ca²⁺具有显著负相关； ${\text{Cl}}^{-}$ 和 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 可能为同一来源。SOMK-平均值聚类图分析结果表明：组1水化学特征主要受岩石风化等自然因素的影响；组2主要受碳酸盐溶解的影响；组3主要受农业面源的影响；组4、组5受人类活动影响为主。

基金项目

本研究得到宿州学院第十六届大学生科研项目立项(编号：KYLXYBXM22-033)、宿州学院第十六届大学生科研项目立项(编号：KYLXYBXM22-022)、安徽省煤矿勘察工程技术中心科研平台开放课题(编号：2022ykf11)、国家自然科学基金项目(编号：42107280)和宿州学院博士科研启动基金(编号：2019jb26)的支持。