镍离子掺杂CuFeO₂材料的制备以及光催化性能研究

Preparation and Photocatalytic Performance of Ni²⁺-Doped CuFeO₂ Materials

摘要: 为了降低存在于污水中的重金属离子对自然界以及人体的危害，选用铜铁矿材料CuFeO₂作为催化剂光催化降解水溶液中的六价铬。使用水热法，通过改变加入的铜盐与铁盐间摩尔比，获得最佳比例的CuFeO₂ (2H相)，并对其微观结构和表面形貌进行了表征。同时制备了Ni²⁺浓度为1%~2%的掺杂样品，其中2% Ni-CuFeO₂可在80分钟内完全降解Cr (VI)。

Abstract: In order to reduce the harm of heavy metal ions in sewage to nature and human body, CuFeO₂ was selected as the catalyst for photocatalytic degradation of hexavalent chromium in aqueous solution. The optimal CuFeO₂ (2H phase) was obtained by changing the molar ratio of copper salt to iron salt by hydrothermal method, and its microstructure and surface morphology were characterized. At the same time, the doped samples with Ni²⁺ concentration of 1%~2% were prepared, in which 2% Ni-CufeO₂ could completely degrade Cr (VI) within 80 minutes.

1. 引言

众所周知，Cr (VI)作为一种重金属离子家族中的一员，毒性显著。广泛的工业应用如皮革鞣制、煤炭制造、颜料合成、电镀 [1] [2] [3] 等成为其主要来源。工厂通过大肆空气排放，废水排泄等途径造成空气、水、以及土壤等珍贵资源的严重污染。而凭借其自身在水溶液中优异的溶解度以及高迁移率，Cr (VI)轻易便可被动植物或人体吸收从而进入食物链并循环累积，继而引发生物体多器官产生不可逆损害，例如皮肤炎症、呼吸道癌症、肝肾器脏损伤、神经系统麻痹以及威胁生殖系统正常运作等，严重可危及生命 [4] [5] [6] 。

Cr (VI)无疑对于生态系统的恶化负有不可推卸的责任。为了维护清新绿色的自然环境，从源头解决问题，必须在废水排放前对其进行净化处理而非放任污水直接泄入河流。几种常规方法包括催化还原、吸附、沉淀、膜分离、电化学处理等 [7] [8] [9] ，去除方式主要通过固定Cr (VI)或将其还原为Cr (III)。由于一些方法体现出的运行成本昂贵、操作流程复杂、产生大量淤泥等一系列限制，本文选择环境友好的光催化技术用以处理水溶液中的Cr (VI)，并选用CuFeO₂作为催化剂。CuFeO₂是一种铜铁矿三元化合物，其p型导电性使之具有较小的带隙和较大的光吸收系数 [10] ，且成本低、易制备、无毒无害等优点也使其跻身于众多光催化剂成为具有潜力的候选者。本文通过调控铜盐与铁盐间摩尔比得到了最佳比例的样品，并通过掺杂镍离子获得具有更理想光催化效果的2% Ni-CuFeO₂，在80分钟内可将Cr (VI)完全催化还原。

2. 实验部分

2.1. 原料

制备Ni-CuFeO₂所需主要化学试剂见表1。

Table 1. Main chemical reagents

表1. 主要化学试剂

2.2. 实验方法

铜铁矿制备方法多种多样，其中粉末样品制备方法包括水热法、溶胶–凝胶法等，薄膜样品制备方法包括磁控溅射法，脉冲激光沉积法等 [11] [12] [13] [14] 。由于本文所制备样品用于探讨对水溶液中重金属污染物的去除性能，粉末样品更为适宜。而通过溶胶–凝胶法、高温固相法制备出的CuFeO₂多为3R相或以3R相为主的3R和2H混合相，使得目前研究主要围绕3R相CuFeO₂展开。为了弥补2H相CuFeO₂相关研究的缺失，参考Y. Jin等人使用水热法通过调控碱的添加量制备2H相CuFeO₂的成功案例 [15] ，本文使用具备化学计量比易调控、所生长晶粒分散性好、低温等优点的水热法制备CuFeO₂粉末样品。具体步骤如下：

向盛有70 mL去离子水的烧杯中依次投入一定量Fe(NO₃)₃·9H₂O、CuI、Ni(NO₃)₂·6H₂O和KOH。其中KOH加入量固定为1.11 mol不变，当所需样品Cu¹⁺:Fe³⁺ = 1:1，Fe(NO₃)₃·9H₂O和CuI投加量均为20 mmol，当Cu¹⁺:Fe³⁺ = 1.2:1时，Fe(NO₃)₃·9H₂O和CuI投加量分别为20 mmol和24 mmol，当Cu¹⁺:Fe³⁺ = 0:1时，只添加20 mmol Fe(NO₃)₃·9H₂O。制备Ni-CuFeO₂的药品用量如下：CuI投加量为20 mmol，Fe(NO₃)₃·9H₂O和Ni(NO₃)₂·6H₂O分别为20 (1 − x) mmol和20 x mmol (x = 0.01~0.02)。前驱体制备期间使用磁力搅拌器不断搅拌，当药品添加完毕后继续搅拌40分钟直至形成均匀的前驱体溶液。将前驱体反应物移入反应釜并放置烘箱中，在120℃温度条件下反应6 h后关闭烘箱，等待其冷却至室温后取出。撇去上层清液后将所得产物置于离心机，使用去离子水和无水乙醇交替反复离心清洗，最后放入80℃烘箱干燥，研磨即得所需样品。影响最终效果的关键因素可归纳为：1) 铜盐与铁盐的摩尔比，这影响最终生成产物是否为CuFeO₂，比例失衡将导致内部结构缺陷或产生不必要的杂相。2) 镍盐的掺杂量，掺杂有利于在CuFeO₂内部形成杂质能级，改善带隙，利于电子跃迁，而过量掺杂易达到固溶度引起晶格畸变。3) 碱的投加量，KOH加入量是CuFeO₂相结构的主要控制因素，当加入量较少时，样品主要呈现3R相，随着碱浓度增大，逐渐出现3R和2H混合相，当KOH浓度高达一定值，样品则主要以2H相形式存在。4) 水热反应的温度和时间，反应温度高低和时间长短直接影响生成样品的晶粒大小、内部缺陷、相结构等。本文使用较低的反应温度和较短的反应时间在高碱浓度下通过调控铜盐，铁盐的比例及镍盐的掺入量制备出一系列样品。

2.3. 性能测试

使用D8 Advance型X射线衍射仪检测样品晶体结构和组成成分；使用SU-8010型扫描电子显微镜观察样品的表面形貌；使用UV756CRT型紫外可见分光光度计分析溶液中残余Cr (VI)浓度。光催化降解Cr (VI)步骤可概述为Cr (VI)模拟污染物溶液的配制、催化剂在光照下降解Cr (VI)以及Cr (VI)的浓度检测。详细流程如下：

首先称取一定量重铬酸钾粉末并加入去离子水稀释得到所需初始浓度的Cr (VI)污染物溶液，加入甲酸使其浓度为0.02 M后使用稀硫酸或氢氧化钠溶液调节pH值为3。然后称取20 mg催化剂样品放入100 mLCr (VI)溶液中，超声均匀后进行暗态吸附直至达到吸附–脱附平衡，打开氙灯(300 W，带有400 nm截止滤光片)，在可见光照下继续还原Cr (VI)。整个降解过程在磁力搅拌器辅助下完成，并在预先拟定时间点留存少量经0.45 μm滤头过滤后的反应溶液以便后续浓度检测，最后使用二苯碳酰二肼法检测Cr (VI)浓度。

3. 实验结果与分析

3.1. 镍掺杂CuFeO₂材料的微结构

由于水热反应机制复杂，当按照理想比例分别投入药品时，可能存在某些元素离子反应不完全等情况而造成生成产物出现晶格缺陷或生成其他杂相甚至产生相变。为了得到适宜的铜盐与铁盐投入比，本文制备了不同Cu¹⁺/Fe³⁺的样品，如图1。这也为后续确定样品中可能存在的杂相种类提供了依据。图1中正方形对应于CuFeO₂标准衍射图谱中的JSPDF No.79-1546 (2H)，圆形对应于Cu₂O标准衍射图谱中的JSPDF No. 05-0667。Cu¹⁺/Fe³⁺ = 1:1时，CuFeO₂的衍射峰相对于比例为1.2:1和1:1.2的样品峰强更强，表明在理想比例下制备出的样品结晶性更好。且在这三个比例范围内样品的主要衍射峰均归属2H相CuFeO₂，表明纯度较高。极端情况例如Cu¹⁺/Fe³⁺ = 1:0时，其显著的衍射峰强度表明所制备样品为Cu₂O，而在只加入铁盐的情况下未观察到任何晶体的存在。

Figure 1. XRD patterns of samples with different ratios of Cu¹⁺/Fe³⁺

图1. 不同Cu¹⁺/Fe³⁺比例下样品的XRD谱图

图2为Cu¹⁺/Fe³⁺ = 1:1时所制备出的2H相CuFeO₂的SEM形貌图，晶体尺寸范围为300~800 nm，呈光滑的六边形薄片状，并相互堆叠。这种六边形层状堆叠特征符合之前的研究 [15] ，可提供较大的比表面积用以吸附更多的污染物离子。

Figure 2. SEM image of 2H phase CuFeO₂ with Cu¹⁺/Fe³⁺ = 1:1

图2. Cu¹⁺/Fe³⁺ = 1:1的2H相CuFeO₂的SEM形貌图片

3.2. 光催化性能测试

不同浓度镍掺杂CuFeO₂对Cr (VI)模拟污染物溶液的吸附以及光催化性能如图3。由图可见，吸附和光催化效率均随着Ni²⁺浓度的增大而提高，表明Ni²⁺有效改善了CuFeO₂作为催化剂的降解性能。作为一种p型半导体，CuFeO₂价带中电子受光照激发跃迁至导带成为自由电子，同价带中空穴各自扩散到材料表面参与氧化还原反应。其中电子可直接还原Cr (VI)，空穴被甲酸捕获生成自由基参与反应 [16] 。

Figure 3. (a) Adsorption curves of Ni-CuFeO₂ on Cr (VI) solution with an initial concentration of 20 mg/L, a volume of 100 mL, and a pH value of 2, where the adsorbent dosage is 20 mg, (b) Photocatalytic curves of Ni-CuFeO₂on Cr (VI) solution with an initial concentration of 10 mg/L, a volume of 50 mL, and a pH value of 3, where the catalyst dosage is 20 mg

图3. (a) 20 mg Ni-CuFeO₂对初始浓度为20 mg/L、体积为100 mL、pH为2的Cr (VI)溶液的吸附曲线图，(b) 20 mg Ni-CuFeO₂对初始浓度为10 mg/L、体积为50 mL、pH为3的Cr (VI)溶液的光催化曲线图

实验影响因素众多，包括溶液初始浓度、体积、酸碱度、催化剂添加量、牺牲剂浓度、光强、温度等。其中重要因素例如酸碱度，由于H⁺的存在有利于提高催化剂表面zeta电位，使更多的六价铬阴离子通过静电吸附的方式被束缚在催化剂表面，且在酸溶液中，Cr (VI)接受电子被还原为Cr (III)遵从热力学，因此低pH值在催化还原Cr (VI)中占据优势。考虑到催化剂中重金属离子的过度溶解易造成二次污染，从图3(a)至图3(b)，pH值由2提升至3。而即使在拥有更低pH值的情况下，吸附图谱图3(a)中各样品吸附率仍不及图3(b)中前20分钟的暗态吸附率，这主要是因为图3(b)中减半的溶液体积和初始浓度。溶液中Cr (VI)数量较多，争相吸附于催化剂表面，而CuFeO₂表面活性位点有限，造成十分有限的吸附。再者，水溶液中过多的Cr (VI)使催化剂中元素离子在溶液中溶解度降低，抑制了Cu¹⁺的析出，从而造成更低的降解率。总体来看，2% Ni-CuFeO₂在80分钟内实现了Cr (VI)的完全降解，相比于掺杂前的样品在120分钟内实现的20%的降解率，有了较为显著的改善。

4. 结论

1) 本文根据XRD结果来看，Fe(NO₃)₃·9H₂O和CuI之间摩尔比为1:1时，生成的样品晶粒发育更完整，结晶性越好。水热法中通过增加碱的量可制备纯度较高的2H相CuFeO₂，晶粒呈光滑的六边形薄片状。

2) 相较于之前的研究，本文通过调控铜盐和铁盐间摩尔比，进一步探索了制备CuFeO₂最适宜的比例。根据XRD结果来看，Fe(NO₃)₃·9H₂O和CuI之间摩尔比为1:1时，生成的样品晶粒发育更完整，结晶性越好。

3) 受Cr (VI)在水溶液中的存在形式以及CuFeO₂表面zeta电位的影响，更低的pH值有利于反应的进行。较低初始浓度的Cr (VI)由于CuFeO₂表面有限数量的反应位点和不过多影响催化剂中其他元素离子的溶解也对Cr (VI)的降解起到积极作用。

4) Ni²⁺的引入整体提升了催化效率，2% Ni-CuFeO₂在80分钟内将Cr (VI)的浓度降为0，对CuFeO₂的光催化性能做出了一定程度的改善。

NOTES

^*通讯作者。