相对较高Cl掺杂对Li₄Ti₅O₁₂负极材料的电化学性能的影响

Effect of Relatively High Cl-Doping on Electrochemical Properties of Li₄Ti₅O₁₂ Anode Materials

摘要: 本研究通过固相法合成了少量Cl掺杂样品(Cl-LTO-1:80，1:80为LiCl与LTO质量比)和相对较高Cl掺杂样品(Cl-LTO-1:16)。X射线衍射(XRD)表明，掺杂Cl不会改变立方尖晶石钛酸锂的结构，并检测到Li₂O的存在。使用循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱(EIS)、倍率测试和充放电循环性能测试来表征其电化学性能。结果表明，所有掺杂样品的放电容量都有所提高。在所有样品中，Cl-LTO-1:16样品的放电容量在不同倍率下(0.2 C, 0.5 C, 1 C, 2 C)最高。在0.2 C倍率下，Cl-LTO-1:16样品的放电容量比原始Li₄Ti₅O₁₂样品高出64%。高掺杂样品的显著改善可归因于Cl-LTO-1:16样品中铜箔和LTO电极材料之间的Li₂O/CuO中间层，该中间层由铜箔表面自组装的少量CuO和固相法制备过程中产生的Li₂O组成。

Abstract: In this study, a weakly doped sample (Cl-LTO-1:80, 1:80 is the mass ratio of LiCl to LTO) and a relatively high doped sample (Cl-LTO-1:16) have been synthesized by the solid-state method. X-Ray Diffraction (XRD) exhibited that Cl-doping did not change the structure of cubic spinel LTO and the existence of Li₂O was detected. Cyclic Voltammetry (CV), Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS), rate capability and charge/discharge cycling performance tests were used to characterize their electrochemical properties. The results showed the discharge capacity was improved for all the doped samples. The discharge capacity of the Cl-LTO-1:16 is the highest among all samples at a different rate (0.2 C, 0.5 C, 1 C, 2 C). At the rate of 0.2 C, the discharge capacity of the Cl-LTO-1:16 is elevated to an impressive level of 64% higher than that of pristine Li₄Ti₅O₁₂ anode. The significant improvement of high doped sample can be attributed to a Li₂O/CuO intermediate layer between the copper foil and LTO electrode material in Cl-LTO-1:16, which is composed of a small amount of CuO self-assembled on the surface of copper foil and Li₂O prepared by the solid-state method.

1. 引言

尖晶石Li₄Ti₅O₁₂ (LTO) [1] 是一种很有前景的锂电池负极材料。作为一种“零应变”插入材料，LTO在Li⁺嵌入/脱出过程中只有0.3%的体积变化。此外，LTO的充放电平台(1.55 V，对Li⁺/Li电位)高于电解质溶剂的还原电位，这不仅阻止了固体电解质界面(SEI)的形成，而且也使得难以形成锂枝晶 [2] [3] 。这不仅改善了电化学性能，还使得电池的应用更加安全。然而，钛酸锂负极材料的理论比容量低、导电性差，限制了其在工业上的应用 [4] 。为此，研究人员提供了许多解决方案，如金属阳离子掺杂(Ca²⁺ [5] [6] 、Zr⁴⁺ [7] 、Al³⁺ [8] 、La³⁺ [9] 等)、非金属阴离子掺杂(F⁻ [10] [11] 、N⁻ [12] 、Br⁻ [13] 等)、共掺杂(Mg/La [14] 、Mg/Zr [15] 、Na/Nb [16] 等)、表面涂层(Carbon [17] 、TiN [18] 、AlF₃ [19] 、Li₃PO₃ [20] 、ZnO [21] 等)和各种复合材料的开发(RGO [22] 、Ag [23] 、CNT [24] 、金属氧化物 [25] 等)。

离子掺杂策略是提高LTO导电性的有效方法，关于在锂或钛位置掺杂金属离子的报道很多。与金属阳离子掺杂相比，在氧位掺杂非金属阴离子(尤其是Cl掺杂)的报道较少。2012年，Huang等人 [26] 制备了Li₄Ti₅O_12−xCl_x (x = 0.1、0.2和0.3)，将Cl掺杂到LTO中。其中，Li₄Ti₅O_11.8Cl_0.2样品在0.5 C倍率下的放电容量为148.7 mAh g⁻¹，比原始Li₄Ti₅O₁₂ (129.8 mAh g⁻¹)的放电容量高出了14.56%。在2020年，Salvatore和他的同事 [27] 报告称，在氧位掺杂Cl有效地提高了锂离子/电子电导率，并将循环容量提高了12%，他们探索了为什么掺杂Cl会提高Cl-LTO电极的性能。其原因如下：1) 与O²⁻相比，Cl⁻具有更大的粒径，可以拓宽离子通道，从而提高离子电导率。2) Cl⁻替代Li₄Ti₅O₁₂中的O²⁻。作为电荷损失的补偿，Ti⁴⁺被还原为Ti³⁺，这增加了轨道中电子的浓度，从而提高了电子电导率。

目前，关于氯掺杂钛酸锂的报道很少，而且在现有的研究 [26] [27] 中，Cl掺杂量仍然保持在一个较小的范围内，容量提升也很有限。在本研究中，通过增加Cl的掺杂量来探索掺杂了相对大量Cl的LTO电极的电化学性能，通过固相法制备了在LTO中掺杂少量Cl的样品(Cl-LTO-1:80，1:80是LiCl和LTO的质量比)和在LTO中掺杂相对大量Cl的样品(Cl-LTO-1:16，1:16是LiCl⁻和LTO质量比)。对于Cl-LTO-1:16样品，在固态法制备Cl-LTO粉末的过程中，生成了Li₂O，在随后的电极制备过程中，少量CuO原位自组装在铜箔表面，然后在LTO电极材料和铜箔之间形成Li₂O/CuO中间层。通过与Cl-LTO-1:80样品的比较，讨论了Li₂O/CuO中间层对容量提高的影响，对Cl-LTO-1:16样品的结构、形貌和电化学性能也进行了研究。

2. 实验

2.1. Cl-LTO-1:80和Cl-LTO-1:16样品的制备

首先，将LiCl (99%，Adamas-beta，中国)和LTO粉末(PLB-H5，天城河，中国)在重量比为1:16和1:80的研钵中研磨1小时，以制备两种前驱体粉末(Cl-LTO-1:80和Cl-LTO-1:16)。其次，将前驱体粉末在610℃ (氯化锂熔点)下均匀加热1小时，并在充满流通氩气的管式炉中于700℃加热3小时，然后在氩气保护下自然冷却至室温。然后，将合成样品与PVDF (AR，SCRC，中国)和Super P (40 nm，TIMCAL，瑞士)按8:1:1的质量比倒入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，并在磁力搅拌器中以800 rpm搅拌6小时，将搅拌均匀分散的浆料用涂布试验机涂覆到铜箔上，涂覆厚度为200 μm。接下来，在100℃的电热干燥箱中干燥电极2小时，直到电极表面没有明显的流动性溶液。然后，将电极放在110℃的真空烘箱中干燥24小时。最后，先用直径15.6 mm圆形冲子对完全干燥的电极进行切片，再对电极片进行称重和测试。

2.2. 结构和形貌表征

用型号为S-4800的冷场发射扫描电镜(Hitachi，日本)观察电极的形貌。采用使用X Perp PRO型X射线衍射仪对电极样品的相组成和晶体结构进行了表征，Cu-Kα，样本扫描范围为10˚到90˚，扫描速率0.03 min⁻¹。

2.3. 电化学测试

本实验采用扣式电池测量了氯掺杂钛酸锂复合电极的电化学性能。正极采用Cl-LTO电极和原始LTO电极，负极采用锂箔。使用聚丙烯薄膜(Celgard 2400)作为隔膜。扣式电池在充满氩气的手套箱中组装。在LAND电池测试系统中，以0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和1 C的倍率在1至3 V之间进行充电/放电测试。在LAND电池测试系统中，以0.1C的速率在1至3 V之间进行10次循环的充放电循环性能，再以1 C的速率进行90次循环。在电化学工作站(CHI660E，上海晨华，中国)上，以0.1 mV/s的扫描速度进行循环伏安(CV)，电压范围为1.0 V~3.0 V。电化学阻抗谱(EIS)测试也在电化学工作站上进行，交流扰动信号的振幅为10 mV，频率范围为0.01~10⁵ Hz。

3. 结果与讨论

3.1. 结构和形貌分析

图1(a)为原始LTO，Cl-LTO-1:80和Cl-LTO-1:16样品的XRD图。其中，在18.4˚、35.6˚、37.1˚、43.3˚、47.4˚、57.2˚、62.8˚、66.1˚、74.3˚、75.4˚和79.4˚处的衍射峰对应于具有FD-3m空间群的Li₄Ti₅O₁₂的立方尖晶石结构。43.3˚、50.4˚和74.1˚处的衍射峰对应于铜箔的(111)、(200)和(220)晶面。32.9˚处的衍射峰不明显。根据相关文献 [28] ，它对应于Li₂O的晶面(111)。推测LiCl分解为Li⁺和Cl⁻，其中Cl⁻取代了Li₄Ti₅O₁₂中的部分O²⁻，被取代的部分O²⁻于LiCl分解出的Li⁺结合产生Li₂O。掺杂Cl的样品与原始LTO样品的XRD谱图基本一致，这证明掺杂Cl不会改变立方尖晶石钛酸锂的结构。从图1(b)可以看出，与原始LTO样品相比，Cl-LTO-1:80和Cl-LTO-1:16样品中对应钛酸锂的衍射峰略有左移，并且随着掺杂量的增加，偏移量增加，这表明Cl成功掺杂进了钛酸锂内并且对钛酸锂晶格参数产生影响。XRD拟合结果也可以证明这一点。结果表明，随着掺杂量的增加，晶格参数从Pristine LTO的8.3222增加到Cl-LTO-1:80的8.3297，再增加到Cl/LTO-1:16的8.532。这是因为Cl⁻ (167 pm)的半径大于O²⁻ (140 pm)。一般来说，掺杂Cl可能会影响LTO的内部晶体结构，但不会改变LTO的结构。图2中的SEM图像也证实了这一点。与原始LTO相比，Cl掺杂样品的形貌仍然是立方尖晶石结构，并且粒径几乎没有变化(约3 μm~10 μm)。但粒子有一定程度的团聚，粒子钝化轻微，一些小的Li₂O粒子均匀分布在粒子表面。

Figure 1. (a) XRD patterns of pristine LTO, Cl-LTO-1:80 and Cl-LTO-1:16; (b) Magnified pattern of Li₄Ti₅O₁₂ (111) crystal plane

图1. (a)原始钛酸锂、Cl-LTO-1:80和Cl-LTO-1:16样品的XRD图；(b) Li₄Ti₅O₁₂ (111)晶面处放大图

Figure 2. SEM images of the pristine LTO sample (a) (c) and Cl-LTO-1:16 sample (b) (d)

图2. 原始钛酸锂样品(a) (c)和Cl-LTO-1:16 (b) (d)样品的SEM图

3.2. 充放电循环性能和倍率性能分析

图3(a)显示了原始LTO、Cl-LTO-1:80和Cl-LTO-1:16样品的充放电循环性能，所有样品均在1到3 V之间以0.2 C的倍率进行10个循环，再以1 C的倍率完成90个循环。从图3(b)可以看出，Cl掺杂样品的放电容量高于原始LTO在0.2 C和1 C倍率下的放电容量，其中Cl-LTO-1:16样品的放电容量最高。在0.2 C的速率下(第三周循环时)，Cl-LTO-1:80样品的放电容量为192.3 mAh g⁻¹，比原始LTO样品(156.8 mAh g⁻¹)的放电容量高22.6%。Cl-LTO-1:16样品的放电容量为257 mAh g⁻¹，比Cl-LTO-1:80样品高33.6%，比原始LTO样品高64%。在1 C的倍率下(第15周循环时)，Cl-LTO-1:80样品的放电容量降至157 mAh g⁻¹，比原始LTO样品(140.1 mAh g⁻¹)的放电容量高12.1%。Cl-LTO-1:16样品的放电容量为213.3 mAh g⁻¹，比Cl-LTO-1:80样品高35.9%，比原始LTO样品的放电容量高52.2%。Cl-LTO-1:80样品的改善效果与此前关于Cl掺杂LTO的报告相似 [26] [27] 。因此，与原始LTO样品相比，Cl-LTO-1:80样品的放电容量增加的原因可归因于Cl掺杂。Cl⁻取代了O²⁻，这不仅拓宽了离子通道，而且使Ti⁴⁺还原为Ti³⁺，从而提高了电子/离子电导率。这些因素使更多的氧化还原活性电位能够通过电化学方式获得，从而提高放电容量。然而，Cl-LTO-1:16样品放电容量增加更多，这不仅是因为Cl⁻取代了O²⁻，还归因于铜箔和钛酸锂活性材料之间生成的Li₂O/CuO中间层，这一中间层由铜箔表面自组装的CuO和固相法制备过程中产生的Li₂O组成，这一中间层提供了一定的容量。推测CuO的生成方法如下：(1) 搅拌过程中，水蒸气进入电极浆液。(2) 将浆液涂敷在铜箔上，铜与浆液中的水还有空气中的氧气、二氧化碳反应生成碱式碳酸铜。随后在恒温干燥箱中，电极处于高温干燥过程中，碱式碳酸铜高温分解为CuO。化学反应方程式如下：

${\text{2Cu+H}}_{\text{2}}{\text{O+O}}_{\text{2}}+{\text{CO}}_{\text{2}}\to {\text{Cu}}_{\text{2}}{\left(\text{OH}\right)}_{\text{2}}{\text{CO}}_{\text{3}}$ (1)

${\text{Cu}}_{\text{2}}{\left(\text{OH}\right)}_{\text{2}}{\text{CO}}_{\text{3}}\stackrel{\Delta }{\to }{\text{2CuO+H}}_{\text{2}}{\text{O+CO}}_{\text{2}}$ (2)

图3(b)和图3(c)显示了原始LTO样品、Cl-LTO-1:80样品和Cl-LTO-1:16样品在第三周和第十五周的充放电曲线。从中我们可以观察到，除了电压1.55 V处钛酸锂的充放电平台外，还有几个充放电平台。在1 V~3 V充电期间，充电曲线根据不同的斜率分为两个电压范围，分别为1.6 V~2.2 V和2.2 V~3 V，对应于Cu氧化为Cu₂O和Cu₂O氧化为CuO。在3 V~1 V放电期间，放电曲线根据不同的斜率分为三个电压范围，分别为2.3 V~1.7 V、1.7 V~1.55 V、1.45 V~1 V。根据其他对CuO [29] [30] 的相关研究，2.3 V~1.7 V对应于Li_xCuO (0 ≤ x ≤ 0.4)，1.7 V~1.55 V，对应于Li_xCuO (0.4 ≤ x ≤ 0.8)，1.45 V~1 V对应于Li_xCuO (0.8 ≤ x ≤ 2)。当放电电压达到1 V时，锂(x = 2)将CuO完全还原为Cu。相关化学方程式如下 [28] 所示：

首次从3 V至1 V放电：

${\text{CuO+Li}}^{+}{\text{+e}}^{-}\to \frac{1}{2}{\text{Cu}}_{\text{2}}\text{O+}\frac{1}{2}{\text{Li}}_{\text{2}}\text{O}$ (3)

$\frac{\text{1}}{\text{2}}{\text{Cu}}_{\text{2}}{\text{O+Li}}^{\text{+}}{\text{+e}}^{-}\to \text{Cu+}\frac{\text{1}}{\text{2}}{\text{Li}}_{\text{2}}\text{O}$ (4)

随后在电压范围为1到3 V之间的充放电过程：

$\text{Cu+}\frac{\text{1}}{\text{2}}{\text{Li}}_{\text{2}}\text{O}\rightleftharpoons \frac{\text{1}}{\text{2}}{\text{Cu}}_{\text{2}}{\text{O+Li}}^{+}{\text{+e}}^{-}$ (5)

$\frac{\text{1}}{\text{2}}{\text{Cu}}_{\text{2}}\text{O+}\frac{\text{3}}{\text{2}}{\text{Li}}_{\text{2}}\text{O}\rightleftharpoons {\text{Li}}_{\text{2}}{\text{CuO}}_{\text{2}}{\text{+Li}}^{+}{\text{+e}}^{-}$ (6)

原始LTO样品、Cl-LTO-1:80样品和Cl-LTO-1:16样品在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和1 C的不同倍率下的放电容量如图3(d)所示。显然，无论在何种倍率下，Cl-LTO-1:16样品的放电容量都是最高的，其次是Cl-LTO-1:80样品，最后是原始LTO样品。随着倍率的增加，Cl-LTO-1:16样品的放电容量分别从243.5 mAh∙g⁻¹ (0.2 C，第五周循环)持续下降至222.4 mAh∙g⁻¹ (0.5 C，第十五周循环)，190.1 mAh∙g⁻¹ (1 C，第二十五周循环)，155.2 mAh∙g⁻¹ (2 C，第三十五周循环)，190.6 mAh∙g⁻¹ (1 C，第四十五周循环)，而Cl-LTO-1:80样品的放电容量分别从173 mAh g⁻¹ (0.2 C，第五周)，163.4 mAh∙g⁻¹ (0.5 C，第十五周)，149.7 mAh∙g⁻¹ (1 C，第二十五周循环)，143.7 mAh∙g⁻¹ (2 C，第三十五周循环)，145.5 mAh∙g⁻¹ (1 C，第四十五周循环)。当放电速率恢复到1 C时，Cl-LTO-1:16样品的放电容量几乎不变。结果表明，Cl-LTO-1:16样品具有良好的容量保持性。

Figure 3. (a) Charge-discharge cycling performance of pristine LTO, Cl-LTO-1:80 and Cl-LTO-1:16; (b) Charge and discharge curve of pristine LTO, Cl-LTO-1:80 and Cl-LTO-1:16 in the third cycle (0.2 C); (c) Charge and discharge curve of pristine LTO, Cl-LTO-1:80 and Cl-LTO-1:16 in the fifteenth cycle (1 C); (d) The rate performance of pristine LTO, Cl-LTO-1:80 and Cl-LTO-1:16

图3. (a) 原始LTO样品、Cl-LTO-1:80样品和Cl-LTO-1:16样品的充放电循环性能；(b) 原始LTO样品、Cl-LTO-1:80样品和Cl-LTO-1:16样品第三周充放电曲线(0.2 C)；(c) 原始LTO样品、Cl-LTO-1:80样品和Cl-LTO-1:16样品第十五周充放电曲线(1 C)；(d) 原始LTO样品、Cl-LTO-1:80样品和Cl-LTO-1:16样品倍率性能

3.3. 循环伏安法(CV)

Figure 4. Cyclic voltammograms of Cl-LTO-1:16 and pristine LTO

图4. Cl-LTO-1:16样品和原始LTO样品的循环伏安图

Cl-LTO-1:16样品和原始LTO样品在0.1 mV/s扫描速率下的循环伏安(CV)曲线如图4所示。循环伏安测试在1至3 V的电压范围内进行。Cl-LTO-1:16样品在1.5 V的阴极峰对应于放电期间将锂离子嵌入钛酸锂中。Cl-LTO-1:16样品位于1.699 V的阳极峰，对应于充电期间锂离子从钛酸锂中脱嵌。Cl-LTO-1:16样品和原始LTO样品之间的峰值差异分别为0.199 V和0.144 V。这表明，Cl-LTO-1:16样品的极化略大于原始LTO样品的极化。这是因为铜箔表面的CuO导电性差，导致欧姆极化增加，但掺杂Cl提高了LTO的电子/锂离子导电性，并在一定程度上降低了电化学极化，从而一定程度上弥补了欧姆极化带来的极化增加，导致虽然Cl-LTO-1:16样品的极化比原始LTO样品的极化略大，但不多甚至较为接近。Cl-LTO-1:16样品位于1.37 V的阴极峰，对应于Cu₂O还原分解为Cu和Li₂O。Cl-LTO-1:16样品位于2.68 V的阳极峰，对应于Cu₂O和Cu，Li₂O的转化反应生成Li₂CuO₂。图4显示，与原始LTO相比，Cl-LTO-1:16样品中LTO的一对可逆氧化还原峰明显变宽。这表明，相对较高的Cl掺杂可以大大增加放电容量，并且Li₄Ti₅O₁₂在此电压范围内的电化学反应过程没有改变。结果与图3中的放电曲线一致。

3.4. 电化学阻抗谱(EIS)

对原始LTO样品和Cl-LTO-1:16样品(13次循环后)进行电化学阻抗谱(EIS)测试，以进一步研究大量Cl掺杂对电子转移和离子扩散的影响。从图5可以看出，两个样品的曲线都由一个半圆和一条直线组成。高频区的半圆反映了电极中电荷转移引起的电荷转移电阻(R_ct)。曲线和Z'轴交点到原点的距离对应于电解液、隔膜、集流体和集流体与正负电极之间界面的总阻抗所反映的欧姆阻抗(R_s)。低频区的直线反映了锂离子在电极材料中扩散引起的Warburg阻抗(Z_W) [26] [31] [32] 。很明显，原始LTO样品的半圆比Cl-LTO-1:16样品的半圆形大。通过Zview软件拟合，Cl-LTO-1:16样品的电荷转移电阻为14.15 Ω，低于原始LTO样品(63.71 Ω)，与Li⁺扩散系数 [3] [27] 相关的Warburg系数(W_o-T)为2.395 Ω，也低于原始LTO样品(7.751 Ω)。这一结果表明，Cl掺杂可以降低电荷转移电阻，使锂离子更容易扩散，归因于部分Ti⁴⁺还原为Ti³⁺以及掺杂Cl而导致晶格膨胀锂离子传输通道拓宽。此外，Cl-LTO-1:16样品的欧姆阻抗(R_s)为4.909 Ω，大于原始LTO样品(4.512 Ω)的欧姆阻抗。这是因为在铜箔表面形成的CuO，其导电性较差从而增加了欧姆阻抗，这与图4中的结果一致。

Figure 5. Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) characterization of Cl-LTO-1:16 and pristine LTO

图5. Cl-LTO-1:16样品和原始LTO样品的电化学阻抗谱(EIS)表征

4. 结论

本研究采用传统的固相法在LTO中掺杂Cl，通过控制Cl的掺杂量制备了Cl-LTO-1:16和Cl-LTO-1:80两种样品。通过相关文献调研和XRD、SEM测试，发现在Cl-LTO-1:16样品中，电极材料和铜箔之间存在一个Li₂O/CuO中间层，也可以提供相对较大的容量。Cl-LTO-1:16样品的放电容量显著高于Cl-LTO-1:80样品和原始LTO样品。容量增加的原因可以归结为两点，一是Cl⁻取代O²⁻，导致晶格膨胀，离子通道拓宽以及Ti⁴⁺还原为Ti³⁺，从而提高了电子/离子电导率。这些因素使更多的氧化还原活性电位可以通过电化学方式获得，从而提高容量。二是Li₂O/CuO复合材料贡献了部分容量，CuO具有较高的理论比容量，这就是为什么尽管Li₂O/CuO活性材料的量很小，但它也可以提供较为可观容量的原因。

基金项目

国家重点研发计划(2021YFA1500900)；国家自然科学基金(51876113)；上海自然科学基金会(20ZR1422600)。

参考文献

NOTES

^*通讯作者。