空气氛围中双酚A环氧树脂热解气态产物释放规律研究

Pyrolysis Gaseous Product Release of Bisphenol A Epoxy Resin in Air Atmosphere

摘要: 为更好的实现气体组分分析法在中压开关柜局部放电检测这一领域的应用，文章对二氧化硅填料双酚A缩水甘油醚/乙二胺环氧树脂(DGEBA/EDA)进行热解气态产物释放规律研究。得出以下结论：二氧化硅填料双酚A缩水甘油醚/乙二胺环氧树脂(DGEBA/EDA)在空气氛围中200℃~800℃热解温度下仅有一个失重阶段为300℃~500℃，最大失重率为33.93%，生成的气态产物种类较多，主要包括氢气、一氧化碳、二氧化碳、烷烃、烯烃、炔烃、酮、醇、脂、醛、卤代烃、苯系物、杂环芳烃、链状及环状硅氧化合物，且各物质浓度变化规律较为复杂，整体上总烃和非甲烷总烃浓度呈先增大后趋于饱和的趋势。在200℃~300℃时，总烃浓度为11543.35~16544.13 ppm，非甲烷总烃浓度为11539.42~16526.97 ppm。

Abstract: In this study, the pyrolysis gaseous product release of silica filler bisphenol A glycidyl ether/ ethylene diamine epoxy (DGEBA/EDA) were investigated. The following conclusions are drawn: DGEBA/EDA with silica filler bisphenol-a glycyl ether/ethylenediamine epoxy resin (DGEBA/EDA) were pyrolyzed at 200˚C to 800˚C in air, and only one weight loss stage was 300˚C to 500˚C, with the maximum weight loss rate of 33.93%, and various gaseous products were generated. It mainly includes hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, alkanes, alkenes, alkynes, ketones, alcohols, aldehydes, halogenated hydrocarbons, benzene series, heterocyclic aromatic hydrocarbons, chain and cyclic silicoxanes, and the variation rule of the concentration of each substance is relatively complex. On the whole, the concentration of total hydrocarbons and non-methane total hydrocarbons increases first and then tends to saturation. At 200˚C to 300˚C, the total hydrocarbon concentration is 11543.35 ppm to 16544.13 ppm, and the total non-methane hydrocarbon concentration is 11539.42 ppm to 16526.97 ppm.

1. 引言

环氧树脂是泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架，并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产物的高分子环氧低聚物。当其与固化剂反应便可形成三维网络状的热固性塑料 [1] 。环氧树脂是一类具有良好帖接、耐腐蚀、电气绝缘、高强度等性能的热固性高分子合成材料。它已被广泛地应用于多种金属与非金属的粘接、耐腐蚀涂料、电气绝缘材料、玻璃钢/复合材料等的制造。电绝缘材料是电气产品的关键材料，电气产品的发展促进了绝缘材料的发展。环氧树脂的出现促进了绝缘材料的更新换代，质量进一步提高，进而使电气产品得到进一步的发展。

环氧树脂种类很多且还在不断开发新品种。环氧树脂分类方法很多，按化学结构和环氧基结合方式大体可分为六大类。分别为缩水甘油醚类、缩水甘油脂类、缩水甘油胺类、脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物、混合型环氧树脂。用双酚A与环氧氯丙烷制得双酚A缩水甘油醚型环氧树脂，因原料来源方便，成本低，故应用最广，产量最大，占全部环氧树脂的90% [2] 。中压开关柜中主要绝缘部件，多数采用双酚A环氧树脂为原料制成。近年来，国内中压开关柜由于绝缘缺陷而导致的绝缘事故时有发生 [3] 。绝缘缺陷在中压开关柜的运行过程中容易引起电场畸变，从而发生局部放电(PD) [4] 。近年来中压开关柜局部放电检测手段主要有：脉冲电流法、特高频法、暂态地电压法、超声波检测法、光学检测法、气体组分分析法 [5] [6] 。其中气体组分分析法由于是检测气体，不存在电磁干扰问题。当中压开关柜发生局部放电时，绝缘部件在电子碰撞和高温的作用下发生复杂的化学反应，产生一些特定的气体成分 [7] [8] 。通过检测绝缘部件分解后气体浓度、产气速率等分解特性，从而可判断设备内部绝缘状态。

为更好的实现气体组分分析法在中压开关柜局部放电检测这一领域的应用，本文对空气氛围中双酚A环氧树脂热解失重及气态产物释放规律进行研究。研究结论可为气体组分分析法在中压开关柜局部放电检测领域的应用提供理论依据与应用基础。

2. 实验物料与装置

2.1. 实验物料

选用某厂生产的二氧化硅填料双酚A缩水甘油醚/乙二胺环氧树脂(DGEBA/EDA)样条进行实验，样条基本性能参数如表1所示。对实验样条进行红外光谱测试，测试结果如图1所示。由图可见，有如下特征峰：3026.77 cm⁻¹处的宽峰是饱和C-H伸缩振动，2965.46 cm⁻¹和2874.30 cm⁻¹处的吸收峰是O-H伸缩振动，1738.69 cm⁻¹处的吸收峰是R-CHO，为支链部分的端醛基。1607.50 cm⁻¹和1509.86 cm⁻¹处的吸收峰是单核芳烃上的C=C伸缩振动。1178.70 cm⁻¹处的吸收峰是HO-C-OH基团伸缩振动，1085.4 cm⁻¹处的吸收峰是Si-O键伸缩振动和C-OH键伸缩振动。797.82 cm⁻¹和778.70 cm⁻¹处的吸收峰是C-CL键伸缩振动，693.57 cm⁻¹、555.55 cm⁻¹和512.02 cm⁻¹处的吸收峰是C-Br键伸缩振动。由以上结果可知，该谱图特征吸收峰符合双酚A环氧树脂红外谱图相关特征，并可推断出该样条中含有卤族阻燃剂。

Table 1. Basic performance parameters of samples

表1. 样条基本性能参数

Figure 1. Infrared spectra of samples

图1. 实验样条红外光谱谱图

2.2. 实验设置

气相色谱仪(GC-2014C，日本岛津)；气相色谱质谱连用仪(7890A-5975C，美国安捷伦)；傅立叶变换红外光谱仪(IRAffinity-1S，日本岛津)；管式炉(SK-G05163，中国中环电炉)；分析天平(FA3204B，上海天美天平仪器有限公司)。

热解实验装置如图2所示，装置由高纯空气钢瓶(空气纯度99.999%)、减压阀、浮子流量计、管式电炉、石英管、气体样品收集袋(4 L)组成。高纯空气通过减压阀与浮子流量计，使气体以恒定的流速通过石英管进入样品收集袋。

将双酚A环氧树脂样条剪断，使每份为大小形状相似的均匀等份。称量样品质量后，将样品放入小瓷舟内，将小瓷舟放入管式炉石英管内。设置管式炉温度，待温度到达设定温度并保持稳定后打开气瓶阀门并调节流量为100 ml/min，同时接入气体样品收集袋收集热解气体产物。恒温热解30 min时关闭气体阀门，同时取下气体样品收集袋。待炉温冷却至200℃以下时取出小瓷舟，称量热解后样品质量。实验热解温度分别为200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃，气体样品收集袋内的气体产物，分别采用气相色谱及气相色谱质谱联用仪进行测试分析。热解反应前后样品失重率计算公式如下：

$\eta =\frac{a-b}{a}\times 100\%$ (1)

式中：为热解反应前后样品失重率，%；a为热解反应前样品质量，g；b为热解反应后样品质量，g。

Figure 2. Pyrolysis experimental facility

图2. 热解实验装置

3. 结果与讨论

3.1. 双酚A环氧树脂热解失重规律

将形状相似质量相近的双酚A环氧树脂样块，按照上文实验方法所述分别在200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃条件下进行热解，称量热解前后质量，计算出双酚A环氧树脂在不同温度下的热解失重率，实验结果如图3所示。

Figure 3. Pyrolysis weight loss rate of bisphenol A epoxy resin at different temperatures

图3. 不同温度下双酚A环氧树脂热解失重率

由图3可知，随着热解温度的升高双酚A环氧树脂失重率呈先增大后趋于稳定的趋势。热解温度为200℃时，失重率仅为0.28%考虑到表面水分的挥发可以认为双酚A环氧树脂没有发生明显分解。从300℃到500℃，失重率从1.56%上升至33.86%。500℃后样品失重率趋于稳定，最大失重率为33.93%。随着温度的增加样品整个失重过程仅有一个失重阶段，为300℃~500℃。此规律符合相关论文对于双酚A环氧树脂热解失重规律的相关表述 [9] 。

3.2. 热解气态产物释放规律

3.2.1. 低碳气态产物释放规律定量分析

将形状相似质量相近的双酚A环氧树脂样块，按照上文实验方法所述分别在200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃条件下进行热解，用气体样品收集袋(4 L)收集热解气体，采用气相色谱仪(GC-2014C，日本岛津)对气体样品进行定性定量分析，不同热解温度下低碳烃类产物释放规律如图4所示；不同热解温度下H₂、CH₄、CO、CO₂释放规律如图5所示。

Figure 4. Release law of low carbon hydrocarbon products at different pyrolysis temperatures

图4. 不同热解温度下低碳烃类产物释放规律

Figure 5. Release of H₂, CH₄, CO and CO₂ at different pyrolysis temperatures

图5. 不同热解温度下H₂、CH₄、CO、CO₂释放规律

由图4和图5可知，在200℃~800℃热解温度下双酚A环氧树脂热解产生的低碳烃类产物主要包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、异丁烷、正丁烷，无机类小分子气体主要包括氢气、一氧化碳、二氧化碳。在200℃~800℃热解温度下，热解气体产物中一氧化碳平均浓度远大于其他气体，可能的原因为热解过程中有机碳氧化不充分所致；在200℃~800℃热解温度下，氢气、甲烷、二氧化碳的平均浓度大于其他低碳烃类产物的平均浓度，说明在有氧热解的条件下双酚A环氧树脂分解产物更趋向于生成结构相对稳定的小分子物质。在200℃~300℃热解温度下，低碳烃类产物乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、异丁烷、正丁烷浓度非常小低于仪器检出限而甲烷浓度变化为3.93~17.16 ppm、氢气浓度变化为245.09~285.94 ppm、一氧化碳浓度变化为4.46~118.97 ppm、二氧化碳浓度变化为1277.24~1390.06 ppm。在300℃~500℃热解温度下，低碳气态产物浓度除异丁烷以外均随温度的升高而增大。在500℃~800℃热解温度下，一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯浓度总体呈下降趋势，异丁烷、丙炔、氢气、正丁烷、甲烷浓度总体呈上升趋势，在此阶段热解气体产物之间会发生相互转化。整体上看低碳烃类产物乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、异丁烷、正丁烷在热解温度高于300℃时才产生，初始生成温度高于氢气、一氧化碳、二氧化碳。

3.2.2. 其它气态产物释放规律定性及半定量分析

气体样品收集袋(4 L)收集的热解气体产物，采用气相色谱质谱连用仪(7890A-5975C，美国安捷伦)对气体样品进行定性及半定量分析，200℃与800℃热解气体产物总离子流(TIC)图如图6所示，图6中物质峰所对应的产物信息及其在200℃~800℃对应物质的响应值如表2所示。

Figure 6. Total ion currents (TIC) of gas products from pyrolysis at 800˚C

图6. 800℃热解气体产物总离子流(TIC)图

Table 2. Total ion current (TIC) graph corresponding material information and material response value

表2. 兴总离子流(TIC)图对应物质信息及物质响应值

由图6和表2可知，双酚A环氧树脂在200℃~800℃热解温度下，生成的气态产物除上文所述的物质以外还主要包含酮、醇、脂、醛、卤代烃、苯系物、烷烃、杂环芳烃、链状及环状硅氧化合物。其中酮、醛、杂环芳烃和链状及环状硅氧化合物响应值随热解温度的升高，整体呈现先增加后减小的趋势，其分界点为500℃。说明在200℃~500℃热解温度下双酚A环氧树脂分子主体结构化学键发生断裂，分解生成酮、醛、杂环芳烃和链状及环状硅氧化合物。在500℃~800℃热解温度下酮、醛、杂环芳烃和链状及环状硅氧化合物化学键开始断裂及结构重组生成其它小分子物质。在200℃~800℃热解温度下，苯系物响应值随温度的增加而增大。说明在此温度范围内苯环从双酚A环氧树脂分子主体结构脱离后没有发生开环反应。在200℃~800℃热解温度下，醇类物质700℃开始产生800℃响应降低；脂类物质响应整体呈先降低后增大的趋势，临界点为600℃；卤代烃和烷烃的响应除在600℃响应较低以外整体变化较小。说明在此温度范围内醇、脂、卤代烃和烷烃物质会发生复杂的氧化还原反应。

3.2.3. 热解产物总烃(THC)与非甲烷总烃(NMHC)定量分析

气体样品收集袋(4 L)收集的热解气体产物，采用气相色谱仪(GC-2014C，日本岛津)对气体样品进行总烃(THC)与非甲烷总烃(NMHC)定量分析，不同热解温度下总烃(THC)与非甲烷总烃(NMHC)释放规律如图7所示。

Figure 7. Release law of total hydrocarbon (THC) and non-methane total hydrocarbon (NMHC) at different pyrolysis temperatures

图7. 不同热解温度下总烃(THC)与非甲烷总烃(NMHC)释放规律

总烃(THC)定义为氢火焰离子化检测器上有响应的气态有机化合物的总和(除另有说明，结果以碳计)，非甲烷总烃(NMHC)定义为氢火焰离子化检测器上有响应的除甲烷外的其他气态有机化合物的总和(除另有说明，结果以碳计) [10] 。由图7可知，在200℃~800℃热解温度下，整体上总烃和非甲烷总烃浓度呈先增大后趋于饱和的趋势。在200℃~300℃时，总烃浓度为11543.35~16544.13 ppm，非甲烷总烃浓度为11539.42~16526.97 ppm。根据前文在此温度段图4、图5中所示的低碳烃类产物含量很低，但表2中二氯甲烷响应很高以及也有其它挥发性有机物产生，因此在此温度段内总烃及非甲烷总烃数值相对较高。在300℃~800℃时，高碳有机物发生断键重组生成低碳有机物，低碳有机物之间发生相互转化 [11] ，因此在此温度段总烃及非甲烷总烃数值虽整体趋于饱和但相邻温度之间数值会发生上下波动。

4. 结论

二氧化硅填料双酚A缩水甘油醚/乙二胺环氧树脂(DGEBA/EDA)样条在空气氛围中200℃~800℃热解温度下仅有一个失重阶段为300℃~500℃，最大失重率为33.93%。

二氧化硅填料双酚A缩水甘油醚/乙二胺环氧树脂(DGEBA/EDA)样条在空气氛围中200℃~800℃热解温度下，生成的气态产物种类较多，主要包括氢气、一氧化碳、二氧化碳、烷烃、烯烃、炔烃、酮、醇、脂、醛、卤代烃、苯系物、杂环芳烃、链状及环状硅氧化合物，且各物质浓度变化规律较为复杂。

二氧化硅填料双酚A缩水甘油醚/乙二胺环氧树脂(DGEBA/EDA)样条在空气氛围中200℃~800℃热解温度下，整体上总烃和非甲烷总烃浓度呈先增大后趋于饱和的趋势。在200℃~300℃时，总烃浓度为11543.35~16544.13 ppm，非甲烷总烃浓度为11539.42~16526.97 ppm。