水热法制备CdOHF纳米材料及其对阳离子染料吸附性质研究

Hydrothermal Synthesis of CdOHF Nanomaterials and Their Adsorption Properties on Cationic Dyes

摘要: 采用水热法，以NaBF₄作为氟源，通过调节pH值，制备三维网状堆叠的分级CdOHF纳米结构。结果表明，不同的pH值和反应时间使得CdOHF具有一维纳米带、纳米带编织的二维网状结构和网叠的三维层次结构的可调结构变化。发现产物对阳离子有机染料展现出较强的选择性，对孔雀石绿(MG)的理论最大吸附量达48.31 mg/g。XRD和FTIR证明该吸附过程是物理吸附，符合准二阶动力学方程和Langmuir等温吸附方程。

Abstract: Using NaBF₄ as fluorine source, a hydrothermal method was used to prepare the nanonets-stacked hierarchical CdOHF nanostructures by varying pH value. The results showed that different pH values and reaction times made the CdOHF feature adjustable structural variations with 1D nanobelts, nano-belt-woven 2D nets and net-stacked 3D hierarchical structures. The adsorption properties of the CdOHF were investigate and exhibited a strong selectivity for cationic organic dyes. The theoretical maximum adsorption of graded structure CdOHF on MG was calculated to reach 48.31 mg/g. XRD and FTIR results indicate the adsorption process was physical adsorption. The adsorption process of CdOHF on Malachite Green conforms to the quasi second-order dynamic equation and Langmuir iso-thermal adsorption equation.

1. 引言

目前，各种有机染料在造纸、印刷、皮革和电镀等行业有着普遍应用，排出的废水中的染料会吸收光线，使水中氧气大量消耗，且导致水体中有机物含量增加，对环境造成了严重的影响 [1] [2] [3] 。为了去除废水中的有机染料，人们已经尝试了如膜过滤、反渗透、光催化等技术方法。与其他传统的染料去除技术相比，吸附法具有适用性广泛、操作简易、去除效果好、吸附材料可以重复利用、所需成本低等多种优点，是一种理想的降解污染物策略。

随着微/纳米材料的飞速发展，羟基氟化物等已成为用于处理水体染料污染的新型吸附材料。羟基氟化物MOHF (M = Co、Mn、Cu、Zn、Mg)通常为低维材料，易形成比表面积较大的分级结构，使其在光催化、染料吸附、电化学催化等领域有较大的应用价值 [4] [5] 。研究者已经发展了多种制备方法用来合成羟基氟化物MOHF微纳米材料，相比于传统的溶胶–凝胶法 [6] 、共沉淀法 [7] 等方法，水热法可以通过控制温度、添加剂浓度等，有效控制吸附剂的颗粒粒径、形貌、微观结构和晶面暴露情况 [8] 。CdOHF作为一类重要的羟基氟化物，与其他羟基氟化物相比关于其合成及表征方面的研究报道相对较少。

本文采用简单的水热法，通过调节溶液pH值及反应时间等可控合成不同形貌CdOHF纳米材料，并研究其对阳离子染料溶液的吸附性能。

2. 实验部分

2.1. 试剂与仪器

Cd (NO₃)₂∙4H₂O、NaBF₄、NaOH均为分析纯，购自国药集团上海分公司。

2.2. 样品表征

物相分析采用X射线衍射仪(Bruker D8 ADVANCE)，Cu Kα为辐射源(= 1.54178 Å)；采用场发射扫描电镜(Hitachi S-4800)和透射电镜(JEOL-2100F)检测样品的微观形貌和尺寸；采用红外光谱仪器测量FTIR光谱。

2.3. 样品制备

称取1 mmol Cd(NO₃)₂∙4H₂O和1 mmol NaBF₄分散在25 mL的蒸馏水中，连续搅拌20 min。搅拌过程中加入0.2 g NaOH。将混合溶液置于30 mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，密封，120℃加热反应12 h。高压釜降至室温后，通过离心分离白色沉淀物，并用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，将所得样品在80℃干燥3 h。

2.4. 吸附性质的研究

通常在室温(20 ± 5)℃下，用40 mL、20 mg/L的孔雀石绿(MG)溶液与30 mg的CdOHF产物进行暗室条件下搅拌实验。在给定的时间间隔5、10、15、20、30、40、50、60、70 min的时间点上有序地收集适量的上清液，依次装入对应编号的遮光试管中，离心待测。用紫外–可见分光光度计测量孔雀石绿(MG)溶液的吸光度。此外，我们还选择了其他几种有机染料水溶液(MO、CR、MV、MG、NR)来评价所制备的CdOHF吸附剂的选择性性能。

详细研究了孔雀石绿(MG)浓度、吸附剂用量等参数对CdOHF产品吸附孔雀石绿(MG)能力的影响。通过将30 mg吸附剂加入到40 mL溶液中，研究了不同初始浓度(20~100 mg/L)的孔雀石绿(MG)溶液对吸附过程的影响。将不同剂量的吸附剂(30、40、50、60 mg)分别混合加入到20 mg/L孔雀石绿(MG)溶液中，观察吸附剂剂量的效果。

3. 结果与讨论

3.1. 产物的物相、纯度分析和形貌表征

Figure 1. CdOHF obtained under characteristic conditions: (a) XRD pattern; (b) FTIR diagram

图1. 在特征条件下所获的CdOHF：(a) XRD图；(b) FTIR图

图1(a)是1 mmol Cd(NO₃)₂∙4H₂O、1 mmol NaBF₄、0.2 g NaOH，120℃、12 h所获产物的XRD图。图中所有的衍射峰均与正交相的CdOHF (JCPDS card No. 22-0181)相匹配。XRD的结果显示制备CdOHF的纯度较高，没有其他副产物存在。图1(b)是1 mmol Cd(NO₃)₂∙4H₂O、1 mmol NaBF₄、0.2 g NaOH，120℃、12 h所获产物的FTIR图，位于435 cm⁻¹和483 cm⁻¹处的峰划分为Cd-O和Cd-F的延伸带。在858 cm⁻¹和991 cm⁻¹处的峰是由于CdOHF的Cd-OH弯曲和OH扭转振动模式。−OH拉伸和弯曲模式导致3383 cm⁻¹和1418 cm⁻¹处的两个强带的产生。

Figure 2. CdOHF obtained under characteristic conditions: (a, b) SEMD pattern; (c) TEM diagram; (d) SAED diagram

图2. 在特征条件下所获的CdOHF；(a, b) SEM图；(c) TEM；(d) SAED图

图2为1 mmol Cd(NO₃)₂∙4H₂O、1 mmol NaBF₄、0.2 g NaOH，120℃、12 h所获的CdOHF的SEM (a、b)、TEM和SAED(c、d)。如图2(a)，表明CdOHF样品是三维网状堆叠的分层结构。如图2(b)，网是由宽度相同的纳米片编织而成，宽度为100~200 nm，厚度为50~100 nm。图2(c)、2(d)的TEM与SEM的结果相同。纳米片的宽度约为100 nm，长度可达3~4 μm。SAED模式表示网状堆叠分层CdOHF是单晶性质。

3.2. pH值及反应时间对产物晶相及形貌的影响

Figure 3. The XRD and SEM patterns of CdOHF obtained at different pH values

图3. 不同pH值得到的CdOHF的XRD图和SEM图

Figure 4. The XRD and SEM patterns of CdOHF obtained at different reaction times

图4. 不同反应时间得到的CdOHF的XRD图和SEM图

图3是不同pH值得到的CdOHF的XRD图和SEM图。图3(a)表明，纯CdOHF在pH范围9~11内形成，pH值超过12.5时才观察到Cd(OH)₂ (JCPDS文件No.31-0228)。由图3(b)可以看出，在pH值为9时，获得直径为60~100 nm的CdOHF纳米棒。pH值为10和11，形成网状堆叠的分级CdOHF结构(图3(c)、(d))。当pH为12.5或13时，形成Cd(OH)₂纳米粒(图3(e)、(f))。从上述结果可以看出，pH值是决定不同产物结晶和生长的关键因素。图4是不同反应时间得到的CdOHF的XRD图和SEM图。如图4(a)，六方相Cd(OH)₂峰的强度随着反应时间的增加而降低，经过12 h的水热处理后，Cd(OH)₂的峰几乎消失，这说明Cd(OH)₂逐渐被转化为CdOHF。当反应时间超过12 h，衍射峰均由纯CdOHF引起。反应1 h内，可获直径为50~100 nm的Cd(OH)₂纳米片(图4b)。反应3 h、6 h和9 h后，样品是Cd(OH)₂纳米片和网状堆叠分级CdOHF的混合物(图4(c)~(e))。由图4(f)知，网状堆叠分级的CdOHF结构在12 h内形成。至24 h后，产品形貌保持不变(图4(g))。从上述结果可以看出，延长反应时间有利于形成CdOHF。

3.3. 不同形貌CdOHF吸附性质的研究

Figure 5. (a) Dark adsorption behavior of different morphological CdOHF; (b) Removal rate of different dyes within 60 minutes; (c) Absorption efficiency of 30 mg CdOHF on malachite green (MG) (20~100 mg/L); (d) Adsorption capacity

图5. (a) 不同形貌CdOHF的吸附对比；(b) 60分钟内不同染料的去除率；(c) 30 mg CdOHF对孔雀石绿(MG) (20~100 mg/L)的吸附效率；(d) 吸附容量

如图5(a)，分级结构CdOHF对阳离子染料MG的脱色效果达62%。通过降解20 mg∙L⁻¹的阴离子染料(MO, CR)、阳离子染料(MV、MG)和中性染料(NR)研究三维网状堆叠分级CdOHF对有机染料的选择性吸附。如图5(b)，CdOHF对阳离子染料具有较强的降解效率，具有较好的选择性。如图5(c)。通过染料浓度计算吸附剂对有机染料的吸附容量，如图5(d)。在20~100 mg/L浓度下的MG溶液去除率在18.0%~62.85%之间，去除率随浓度的增大而下降。且吸附能力在16.49 mg/g到39.99 mg/g之间存在显著差异。假设吸附剂中的活性位点有限，随着吸附的进行，吸附剂在一定浓度下会达到饱和。相对于其他形貌，分级结构CdOHF对阳离子染料MG的降解效率较强，对MG的脱色效果能够达到62%。MG作为一种常见的阳离子染料，普遍用于纺织工业和印刷工业。实验测得在纯水中，三维网状堆叠分级的CdOHF的zeta电位为−9.11 mV，因此在CdOHF表面可能存在大量带负电荷的氢氧根。因此，由于静电吸引作用，阳离子染料在水溶液中电离产生的带有正电荷的有色离子接近CdOHF样品时，会与带负电的氢氧根反应，因此三维网状堆叠分级的CdOHF材料会表现出更强的吸附性能。

Table 1. Relevant parameters of the quasi-secondary kinetic model

表1. 准二级动力学模型的相关参数

Figure 6. (a) Quasi-second-order kinetic equations; (b) Langmuir adsorption curve; (c) XRD comparison before and after adsorption; (d) FTIR comparison before and after adsorption

图6. (a) 准二级动力学模型；(b) Langmuir拟合吸附曲线；(c) CdOHF吸附MG前后的XRD图；(d) CdOHF吸附MG前后的FTIR图

如表1和图6(a)，CdOHF样品对MG的吸附过程符合准二阶的动力学方程；如图6(b)，Langmuir模型拟合决定系数R²为0.9957，因此CdOHF对MG的吸附过程符合Langmuir模型，常温下的最大吸附量为48.31 mg/g。如图6(c)，产物晶相未发生明显变化。如图6(d)，吸附MG后样品的伸缩振动峰强度都稍有下降，且出现了一些新峰，对比可知，新峰为纯MG的吸收振动峰，说明MG成功的吸附在CdOHF表面上。通过XRD和FTIR的表征发现该吸附过程是物理吸附。

4. 结论

以NaBF₄为氟源，通过调节不同的时间和反应体系的pH值，通过水热法制备了不同形貌的CdOHF，研究发现形貌的差异决定着产物对阳离子染料孔雀石绿的吸附性能。这一工作为今后高性能纳米材料的可控合成提供了新的实验路径。

基金项目

感谢国家自然科学基金(22075152)和江苏省大学生创新训练项目计划(202210304023Z, 202210304099Y)的资助。

NOTES

^*通讯作者。