聚合物辅助溶剂热合成ZnO纳米材料及其对Cr(VI)的光降解研究

Solvothermal Synthesis of ZnO Nanomaterials Assisted by Polymer and Its Photodegradation of Cr(VI)

摘要: 通过简单的溶剂热法，在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)辅助下，乙二醇(EG)作为溶剂制备了的ZnO微/纳米材料。本文探究了不同的反应参数(反应时间、PVP的用量)对产物尺寸、晶相和形貌等的影响，制备出的空心球状ZnO。产品通过X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)进行表征。SEM结果表明随反应时间延长，所得到空心球状ZnO微/纳米结构的空隙会增大。在反应体系中，PVP作为结构导向剂和分散剂，用量为0.08 g时，所得产物的分散效果最好。经过表征发现，ZnO空心球是一种介孔物质，BET比表面积为83.26 m²/g。同时，在使用紫外灯(250 W高压汞灯)的辐照下，通过冰醋酸调节溶液的pH值，检测了空心球状ZnO对K₂Cr₂O₇溶液的光降解活性，发现在pH = 5的条件下，空心球状ZnO表现出最佳的光催化降解性能。

Abstract: Employing ethylene glycol (EG) as the solvent, ZnO micro/nanostructures were prepared by a simple solvothermal method with the aid of polyvinylpyrrolidone (PVP). In this paper, the effects of different reaction parameters (reaction time, amount of PVP) on the size, crystal phase and morphology of the as-prepared hollow spherical ZnO were investigated. The products were characterized by X-ray powder diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The SEM results show that, with the prolonging of reaction time, the voids of the hollow spherical ZnO micro/nano- structures are increased. In the reaction system, PVP is used as a structure-directing agent and a dispersing agent. When the amount is 0.08 g, the obtained product has the best dispersion effect. It was found that the hollow sphere structure of ZnO is mesoporous with a BET specific surface area of 83.26 m²/g. At the same time, glacial acetic acid was used to change the pH value of K₂Cr₂O₇ solution. Under the irradiation of UV light (250 W high-pressure mercury lamp), hollow spherical ZnO showed excellent photocatalytic properties by the degradation of K₂Cr₂O₇ solution, as a result, pH = 5 is the best condition.

1. 引言

ZnO是一种新型多功能的精细无机材料。可以表现出许多特殊的性能，如荧光性、非迁移性、吸收或者散射紫外线的能力等。纳米级ZnO由于其尺寸的细微化，使得纳米级ZnO与其块体纳米材料相比，具有独特的表面与界面效应、小尺寸效应、量子效应 [1] 等性能。与其他半导体材料相比，ZnO纳米材料具有易于合成、无毒性、使用成本相对低廉等优点 [2] [3] [4] [5] ，这些优点对于实际来说有极大的应用价值。

在天然环境中Cr主要表现为Cr(VI)和Cr(III)，其中Cr(VI)比Cr(III)毒性、可溶性和流动性更强。由于其毒性、致突变性和对人类的致癌活性，Cr(VI)已被美国环境保护署(USEPA)列为优先污染物之一 [6] 。现在已有许多降解Cr(VI)的技术，如化学沉淀 [7] 、离子交换 [8] 、电解 [9] 、和光催化还原 [10] 。其中光催化还原法具有无毒、安全、低成本和高效率等优点，可以在更短的时间内去除废水中的重金属，通过光还原法降解为危害较小的Cr(III)。ZnO纳米颗粒具有较大表面积和大量吸附位点，这些结构特征可以促使有机污染物更有效地输送到光催化剂表面上，因此ZnO可以作为光催化剂还原Cr(VI) [11] [12] 。所以探究合适的方法制备ZnO进行Cr(VI)的降解已经具有重要意义。

众所周知，PVP作为非离子表面活性剂时，也可以在光催化剂合成中用作增稠剂或水溶性聚合物。本文通过使用PVP辅助溶剂热法合成ZnO，以乙二醇作为溶剂，通过调节PVP的用量和反应时间，选择性合成ZnO微/纳米材料，并研究在紫外光的照射下，合成的ZnO在不同pH下对Cr(VI)的降解效率，从而探究出适宜的pH对Cr(VI)的光催化降解的影响。

2. 实验部分

2.1. 试剂与仪器

X-射线粉末衍射仪(Bruker D8-Advance)、扫描电子显微镜(Hitachi S-4800)、比表面积分析仪(ASAP-2020C)、紫外–可见分光光度计(TU-1901)、便携式pH计(ST3100/B)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、Zn(OAc)₂、乙二醇(EG)、冰醋酸(CH₃COOH)、重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)均为分析纯化学试剂，以上药品均购自于国药集团化学试剂有限公司。

2.2. 样品表征

产物的晶相通过Bruker D8-AdvanceX-射线粉末衍射仪(Cu Kα radiation λ = 0.15418 nm)分析并表征，用扫描电子显微镜(SEM, Hitachi S-4800)来表征样品的形貌、尺寸及微观结构。使用比表面积分析仪(ASAP-2020C)测得N2吸附–脱附等温线，并使用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法计算出样品的比表面积。使用Shimadzu UV-3600分光光度计来测得降解物的紫外可见吸收光谱图。

2.3. 样品制备

称量1 mmol Zn (OAc)₂分散在25 mL乙二醇，在磁力搅拌器上室温下搅拌30 min，完全溶解后加入0.08 g PVP继续搅拌30 min。将所得的悬浮液转移到30 mL聚四氟乙烯内胆中，并将其密封在不锈钢高压反应釜中，放入烘箱150℃加热24 h。反应结束后通过离心10 min (5000 r∙min⁻¹转速)收集和分离到白色沉淀，并用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，将样品放在在电热恒温鼓风干燥箱75℃下干燥3 h，得到最终产物。为了探究不同的反应参数对实验的影响，我们系统进行了时间依赖性和改变PVP用量的一系列实验。

2.4. 光化学活性研究

产物ZnO的光催化活性是通过其对K₂Cr₂O₇溶液(20 mg/L)的光催化降解来进行表征的。使用可以发射出紫外光(=365 nm)的250 W高压汞灯作为光源，光源距离溶液的液面12 cm。将制备的30 mg ZnO样品加入到装有50 mL K₂Cr₂O₇溶液(20 mg/L)的烧杯中。将混合液置于黑暗环境中，在磁力搅拌器上连续搅拌30 min。打开高压汞灯垂直照射溶液，与此同时继续搅拌溶液。照射期间，以给定的时间间隔(3 min)，从反应器中连续取出体积约3.5 mL的悬浮液，按照一定的次序装入对应编号的15 mL离心试管中。通过高速离心的方法，将光催化剂粉末和溶液进行分离，最后使用紫外-分光光度计测出实验后K₂Cr₂O₇溶液的紫外可见吸收光谱图。

3. 结果与讨论

3.1. 反应时间对产物晶相、尺寸和形貌的影响

通过XRD图表示产物的化学组成，保持其他的反应条件不变的情况下，研究了反应时间变化对产物结晶度的影响。如图1所示，为制备ZnO的样品XRD图，表征的衍射峰都明确地指向六方纤锌矿ZnO (JCPDS卡号36-1451)，并没有发现其他的杂峰，可知得到的产物为单相且高纯度的。如图1(a)，图1(b)所示，为反应时间3 h和24 h时制备的产物的XRD结果，这表明反应时间对产物的晶相影响不大，然而，反应24 h制备出的产物衍射峰更加清晰，显示出产物的颗粒尺寸及结晶度都会随着反应时间的延长而增大。

通过SEM可以表征所制备产物的尺寸和形貌。图2(a)为使用25 mL EG为溶剂，依次溶解1 mmol Zn(OAc)₂和0.08 g PVP，在150℃下加热3小时所获得产物的SEM图像，其形貌为空心球状ZnO，使用

Figure 1. The XRD patterns of ZnO at different reaction times: (a) 3 h; (b) 24 h

图1. 不同反应时间所制备的ZnO的XRD图：(a) 3 h; (b) 24 h

强力超声分散促使ZnO薄壳脱落，观察到ZnO的内部为菜花状的孔洞结构。当反应时间为6 h时，如图2(b)，可以看出ZnO的直径约为1 µm，厚度为511 nm。该空心球状的ZnO具有较厚的外壳，且此时ZnO空心球结构逐渐开始形成更大的空隙。延长反应时间为12 h (如图2(c))，所制得ZnO为空心球状结构，该球的直径约为500 nm，并且与6 h制备的ZnO相比，直径及球壳厚度都有所减小，而空隙却不断增大。该空心球状表面具有较多的小粒子，并存在许多半球。进一步延长反应时间至24 h (如图2(d))，制备出的ZnO具有较为粗糙的、凹凸不平的表面，存在许多小颗粒，该空心球状ZnO的直径相较于反应12 h时，有所减小，且ZnO的壳厚度也在进一步减小。

Figure 2. The SEM images of ZnO at different reaction times: (a) 3 h; (b) 6 h; (c) 12 h; (d) 24 h

图2. 不同反应时间所制备的产物的SEM图像：(a) 3 h; (b) 6 h; (c) 12 h; (d) 24 h

上述结果表明，不同反应时间在合成不同结构ZnO的过程中起关键作用，空心球状的ZnO是由大量纳米颗粒堆积而成的，并且该空心球状ZnO空隙随反应时间逐渐增大，而壳的厚度则随反应时间逐渐减小。因此，我们可以通过调整反应时间，就可以控制ZnO形貌上的改变。

3.2. PVP的用量对产物晶相、尺寸和形貌的影响

进一步，研究了PVP用量对产物的影响，XRD结果如图3所示。图3(a)是未添加PVP时所制备的样品，所有衍射峰均可以归属到ZnO的正交相(JCPDS卡号36-1451)，无其他杂质峰的存在，证明所得到的产物是纯ZnO。当PVP的用量不断增加时，制备的产物如图3(b)~(f)所示，XRD衍射峰的位置没有发生变化，但强度随PVP含量的变化而发生了改变，表明PVP的含量越高，峰越尖锐，ZnO的结晶度越好。对PVP合成ZnO的过程进行了分析。随着反应的进行，初始形成的ZnO聚集体表面上的一些活性位点将沿取向方向生长，从而形成空心球状微结构。

Figure 3. The XRD patterns of ZnO prepared by PVP with different contents

图3. 不同含量PVP制备ZnO的XRD图

控制其他反应条件不变，改变PVP的用量，通过SEM对制备ZnO的形貌进行表征，如图4所示。当加入PVP的量为10 mg时，形成了尺寸约为3 µm的空心球状ZnO，但产物的团聚现象较为明显(图4(a))。如图4(b)所示，加入20 mg PVP时，形成的空心球状ZnO形貌没有太大变化，尺寸略微减小，约为2.5 µm，而分散效果有所提高。当加入PVP的量为80 mg时(图4(c))，得到的产物尺寸减小为2.1 µm。当加入PVP为160 mg时(图4(d))，ZnO的形貌并没有改变，且尺寸进一步减小到1.7 µm，但产物重新开始团聚。由SEM图4(a)~(c)中可知，利用 PVP作为分散剂，辅助合成ZnO的尺寸会随着PVP的含量增加而逐渐减小。

添加PVP这种表面活性剂可获得均匀且聚集较少的微/纳米结构产物，所以加入适量PVP时，分散效果随PVP用量增大而有所提高。而向反应体系中加入过多的PVP时，会产生粘性条件，从而阻碍离子扩散。PVP添加量的增大会提高体系的粘度，而高粘度会使ZnO具有更大的空间位阻效应，导致溶液的流动性降低，阻碍晶核的扩散和增长，抑制微小颗粒长成大固体。因此，尺寸的减小可能是由于新的晶核形成速率和晶体生长的减慢。

3.3. 产物光催化性质研究

光催化剂的形貌、尺寸、结晶度、表面积等影响光催化活性的主要因素。其中，比表面积越大，与污染物的表面接触概率越大，光催化剂降解效率也就越高。我们使用比表面积分析仪(ASAP-2020C)测试了样品，通过BET计算得出空心球状ZnO的比表面积是83.26 m²/g。相比于ZnO纳米片(34.578 m²/g)，空心球状ZnO具有更高的比表面积。如图5是N₂吸附–脱附等温线显示了0.2 < P/P₀ < 1.0之间存在明显的滞回线，说明空心球状ZnO是一种介孔材料，这也与SEM结果一致。

Figure 4. The SEM images of ZnO by different content of PVP: (a) 10 mg; (b) 20 mg; (c) 80 mg; (d) 160 mg

图4. 不同含量的PVP得到的产物ZnO的SEM图：(a) 10 mg; (b) 20 mg; (c) 80 mg; (d) 160 mg

Figure 5. N₂ adsorption-desorption isotherm of the ZnO hollow microsphere

图5. 空心球状ZnO的N₂吸附–脱附等温线

以K₂Cr₂O₇溶液为模型污染物，使用相同用量的空心球状ZnO作为光催化剂，采用冰醋酸调节20 mg/L K₂Cr₂O₇溶液的pH值进行光催化降解，图6为不同pH下K₂Cr₂O₇溶液的光催化降解吸收光谱。从图中可以看出，随着光催化时间的延长，K₂Cr₂O₇溶液在375 nm处的特征吸收强度逐渐下降，且就光催化效率而言，pH = 6.31 < pH = 4.03 < pH = 4.51 < pH = 5.52 < pH = 5.03。pH约为5的条件下，ZnO的降解效果最好(图6(d))。对比实验发现，该空心球状ZnO可以在弱酸性的条件下，利用高压汞灯模拟紫外光进行光催化，可以使K₂Cr₂O₇溶液得到有效还原，其催化机理与文献报道的结论一致 [11] [12] 。因此，ZnO可以作为一种实用的、高效的光催化剂。

Figure 6. The absorption spectra of K₂Cr₂O₇ solution with time change at different pH: (a) 4.03; (b) 5.52; (c) 6.31 and (d) Comparison of photodegradation efficiency of ZnO at different pH values

图6. 不同pH下，K₂Cr₂O₇溶液吸光度随时间变化的紫外可见吸收光谱：(a) 4.03；(b) 5.52； (c) 6.31；(d) 不同的pH下ZnO的光降解效果对比图

4. 结论

本论文以乙二醇作为溶剂，通过PVP的辅助溶剂热法合成了空心球状的ZnO结构。其中，反应时间在ZnO合成中起到了至关重要的作用，随着反应时间的延长，产物的形貌发生了也有所变化。PVP作为结构导向剂，对ZnO的尺寸及分散效果也有重要的作用。在紫外光照射下，合成的空心球状ZnO在降解K₂Cr₂O₇过程中体现出具有良好的光催化活性和稳定性。

基金项目

感谢国家自然科学基金(22075152)和江苏省大学生创新训练项目(202210304023Z, 202210304099Y)的支持。

NOTES

^*通讯作者。