溴离子掺杂钨酸钡催化超声降解罗丹明B研究

Ultrasonic Degradation of Rhodamine B Catalyzed by Bromine-Doped Barium Tung-state

摘要: 本文通过水热合成法制备了溴离子(Br−)掺杂的钨酸钡(BaWO₄)催化剂材料，并对其进行了多方面表征。研究了不同实验参数对该催化剂超声催化降解罗丹明B (Rhodamine B, Rh B)的影响，并确定了各项实验参数的最优值。得到优化后的实验参数为Br−/BaWO₄中Br−掺杂比为5%、5% Br−/BaWO₄加入量为1.0 g∙L⁻¹，超声功率200 W，超声时间2 h，Rh B初始浓度5 mg∙L⁻¹，初始溶液pH = 7时，此时对Rh B的降解率高达98.3%，并通过循环实验分析了该催化剂的可实际应用性。

Abstract: In this study, bromine-doped barium tungstate (BaWO₄) was prepared by hydrothermal synthesis and characterized in various aspects. The effects of different experimental parameters on the sonocatalytic degradation of rhodamine B (Rh B) were evaluated by UV-v is spectra, and then determined the optimal values of each experimental parameter in the process of degradation. The degradation rate of Rh B by Br−/BaWO₄ was 98.3% under the optimized experimental parameters with the ratio of bromine-doping was 5%, the addition amount of 5% Br−/BaWO₄ was 1.0 g•L⁻¹, the ultrasonic power was 200 W, the ultrasonic time was 2 h, the initial concentration of Rh B solution was 10 mg•L⁻¹, and the initial pH of solution was 7. The practical applicability of the sonocatalyst was carried out by the cyclic experiments.

1. 引言

日益增长的经济带动新兴工业的同时，也加剧了工业造成的排放污染。罗丹明B (Rhodamine B, Rh B)作为人工合成染料被广泛应用于纺织业、造纸业以及实验室中的细胞染色。而已有结论证实Rh B对生物体具有致畸致癌性，故Rh B在水体中的排放严重威胁着环境以及人类的安全 [1] 。由于Rh B的化学结构稳定(含有苯环)，难以通过传统污水处理技术除去，因此针对这一现象开发出一种高效的污水处理方法至关重要。

近年来，光催化和声催化降解技术等高级氧化技术在废水处理领域的应用受到了广泛关注。然而光催化降解的效果容易受到水质以及光的散射等多方面的影响，并且该技术适用于处理透明度较高的废水 [2] 。因此具有更强的穿透能力的超声催化降解技术成为了废水处理领域的新研究热点，而声催化反应中最关键的问题是开发出催化性能良好的声催化剂。在众多催化剂中，钨酸钡(BaWO₄)作为钨酸盐中优秀的发光材料，在拉曼散射、光催化以及闪烁体应用等领域均有优良前景 [3] 。与此同时，单一BaWO₄材料的电子–空穴对(e⁻ - h⁺)重组率高的这一缺陷，限制了该材料在催化领域的直接使用。研究显示，溴离子(Br⁻)掺杂钨酸铜(CuWO₄)后，其声催化降解四环素的效率得到了显著提高 [4] ；对钨酸镉(CdWO₄)进行镨离子(Pr³⁺)掺杂改性后，其超声催化降解新型偶氮染料的去除率高达93.9% [5] 。由此可见，金属离子掺杂是改善催化剂声催化活性的有效手段。故本文中通过水热合成法制备了BaWO₄纳米材料，并采用溴离子(Br⁻)掺杂的手段进行改性，以Rh B作为研究模型，对不同实验参数下Br⁻/BaWO₄的声催化性能进行评估，优化了Br⁻/BaWO₄超声催化降解Rh B实验参数，提出了该催化剂声催化降解Rh B的可能机理和实际利用性。这一结果对提高钨酸盐声催化活性及其今后在声催化领域的应用提供了一定的理论依据和指导意义。

2. 实验部分

2.1. 实验仪器及原料

氯化钡(BaCl₂∙2H₂O)购自天津市苏庄化学试剂厂；溴化钾(KBr)产自天津市美宇化工有限公司；浓盐酸(HCl)，无水乙醇(C₂H₅OH)均购自天津市大茂化学试剂厂；钨酸钠(Na₂WO₄∙2H₂O)，罗丹明B (Rh B)均购自国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠(NaOH)产自天津市博迪化工有限公司，上述试剂均为分析纯。实验用水为重蒸水。

HJ-3搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)；90 mm玛瑙研钵(上海书培实验设备有限公司)；D8 Advance型X射线衍射仪(德国布鲁克公司)；SRF-25 (50, 100)型反应釜(上海予正仪器设备有限公司)；UV-2550型UV-vis分光光度计(日本岛津制作所)；SU8010型场发射扫描电子显微镜(日本日立公司)；80-1型离心机(金坛市城西春兰仪器厂)；GZX-9140MBE型数显鼓风干燥箱(上海市博讯实业有限责任公司)；Sartorius BSA224S型电子天平(赛多利斯科学仪器(北京)有限公司)；KQ5200DE型超声波清洗器(昆山市舒美超声仪器有限公司)；STARTER2100型pH酸度计(奥豪斯仪器(上海)有限公司)。

2.2. Br⁻/BaWO₄材料的制备

称取3.2985 g Na₂WO₄∙2H₂O溶于35 mL蒸馏水中，再称取2.4426 g BaCl₂∙2H₂O溶于35 mL蒸馏水中，将一定量的KBr加入BaCl₂∙2H₂O水溶液中充分搅拌，得到混合溶液。在搅拌状态下，将Na₂WO₄∙2H₂O水溶液加入此混合溶液中，磁力搅拌30 min后，转至100 mL反应釜中，在180℃鼓风干燥箱中反应24 h。反应完成后，待其冷却至室温。离心收集沉淀，经蒸馏水与乙醇洗涤若干次，产物于50℃下干燥完全后研磨备用。Br⁻与BaWO₄之间的掺杂比为摩尔比。

2.3. Br⁻/BaWO₄声催化降解性能

称取一定质量的Br⁻/BaWO₄ (0.5~1.5 g∙L⁻¹)分别加入至40 mL的Rh B溶液中。其中，Rh B溶液的浓度范围为5~25 mg∙L⁻¹，利用NaOH和HCl调节溶液的酸碱度，使pH值在3~11内变化。将上述催化剂粉末与Rh B溶液的混合物置于超声装置中避光超声，并对超声过程中的超声功率(输出功率80~200 W，固定频率为40 kHz)和超声时间(20~120 min)进行调节。待其超声完毕，离心并收集样品上清液，利用紫外–可见分光光度计测量样品上清液的吸光度，并通过其最大波长处(λ_max = 553 nm)的吸光度计算Rh B的降解率。具体计算过程如公式(1)所示 [6] ：

$降解率\left(\%\right)=\left[\left(A_0-A_t\right)/A_0\right]\times 100\%$ (1)

式中的A₀和A_t分别为Rh B溶液初始吸光度和经过不同条件处理后的吸光度。

2.4. Br^–/BaWO₄的可回收利用实验

可回收利用实验对于催化剂在实际生活中的应用至关重要。取浓度为1.0 g∙L^–1的5% Br^–/BaWO₄，Rh B溶液的初始浓度为10 mg·L^–1，溶液pH值为7，超声功率200 W，超声2 h。每轮降解实验结束后，离心并收集固体，将其干燥后再次用于声催化降解Rh B溶液，累积循环4次，计算其降解率变化情况。

3. 结果与讨论

3.1. Br^–/BaWO₄的表征

利用X射线衍射光谱(XRD)对制备的不同Br^–掺杂比(0%, 5%, 10%, 15%, 20%)的BaWO₄晶体结构进行表征。如图1所示，合成的BaWO₄呈现出与正交晶相BaWO₄ (标准卡片JCPDS NO.85-0588)相对应的衍射峰，衍射峰尖锐且强烈，无其它杂质峰，说明本法制备的BaWO₄结晶度良好。随着Br^–掺杂比的增加，并未出现Br^–有关的峰，且复合物的衍射峰仍与正交晶相的BaWO₄相对应。这一现象说明Br^–的加入不会影响BaWO₄的晶体结构。

通过场发射扫描电子显微镜(FESEM)对制备的Br^–/BaWO₄样品的形貌进行了表征。表征结果表明，Br^–的掺杂能够对BaWO₄进行形貌调控。如图2(a)~(f)中的图像显示，制备的BaWO₄催化剂晶体呈现多面体三维结构，晶粒粒径大小均匀。晶体的形貌随Br^–的加入更加规则，其中当复合物中Br^–的掺杂比达到5%时，晶体变得更加分散，晶体的比表面积明显增加，有利于催化剂提供更多的活性位点。当掺杂比大于5%时，Br^–的过量加入导致了严重的晶体缺陷，晶体发生聚集，使其比表面积随之下降，减少了催化剂表面能够提供的活性位点，从而影响催化剂的催化效果。

Figure 1. XRD patterns of Br⁻/BaWO₄ with different doping ratio of Br⁻

图1. 不同Br⁻掺杂比的Br⁻/BaWO₄材料的XRD图像

Figure 2. FESEM images of Br⁻/BaWO₄with different doping ratio of Br⁻ (a: 0%, b: 1%, c: 5%, d: 10%, e: 15%, f: 20%)

图2. 不同Br⁻掺杂比的Br⁻/BaWO₄复合物FESEM图像(a: 0%, b: 1%, c: 5%, d: 10%, e: 15%, f: 20%)

3.2. Br⁻掺杂量对Br⁻/BaWO₄超声催化降解RhB的影响

在实验中，Rh B溶液初始浓度10 mg∙L⁻¹，溶液pH = 7，催化剂加入量为1.0 g∙L⁻¹，超声功率为200 W，超声时间2 h。改变掺杂比后结果如图3结果显示，当掺杂比在0%~5%之间，Rh B的降解率随Br⁻含量的增加而增加，这是由于溴离子的引入替代了BaWO₄结构中的部分氧离子，从而导致空位缺陷，即在晶体中提供了更多空位以及活性位点 [7] 。当掺杂比超过5%后，其晶格缺陷严重，导致BaWO₄自身晶体结构遭到破坏，因而Rh B的去除率明显下降，这一结果与表征结果一致。综上，当溴离子掺杂比为5%时，Br⁻/BaWO₄对Rh B的超声降解性能最佳。

3.3. Br⁻/BaWO₄加入量对超声催化降解Rh B的影响

在确定最佳掺杂比为5%的情况下，Rh B溶液初始浓度为10 mg∙L⁻¹，溶液pH为7，催化剂为5% Br⁻/BaWO₄，超声功率200 W，超声时间为2 h。此时改变5% Br⁻/BaWO₄加入量(0.5, 0.75, 1.00, 1.25和1.50 g∙L⁻¹)，探究该超声过程中的最优催化剂加入量。该因素对超声催化降解Rh B的影响如图4所示。

Figure 3. Effects of Br⁻/BaWO₄ doping ratio on degradation of Rh B

图3. Br⁻/BaWO₄掺杂比对Rh B降解率的影响

可以看出，Rh B的降解率随催化剂加入剂量的增加呈现先升高后下降的趋势，5% Br⁻/BaWO₄加入量增至1.00 g∙L⁻¹时，Rh B的去除率变化十分显著且达到了降解最大值。这是由于一定范围内，催化剂投入量的增加，提高了超声降解过程中的反应活性位点数量，同时也产生了更多的活性自由基，从而提高了降解速率；而当催化剂加入量超过优化值后，多余的催化剂会发生聚集，减少比表面积和活性位点的同时，还阻碍了超声波的穿透效果，对声致发光产生了屏蔽效应，降低了催化性能，从而使Rh B去除率下降。综上所述，以催化剂加入量为1.00 g∙L⁻¹为实验中的最佳催化剂加入剂量。

Figure 4. Effects of 5% Br⁻/BaWO₄ adding amount on degradation of Rh B

图4. 5% Br⁻/BaWO₄加入量对Rh B降解率的影响

3.4. pH值对Br⁻/BaWO₄超声催化降解Rh B的影响

在确定其余最优实验参数下，设超声频率为200 W，超声时间2 h，Rh B初始溶液浓度为10 mg∙L⁻¹。改变Rh B溶液的酸碱度(pH为3~11)，不同pH值对Rh去除率的影响如图5所示。结果表明，催化剂存在时的降解率均高于未加入催化剂时的降解率。并且当溶液的pH值变化范围在3~7之间时，Rh B去除率上升；而继续增加pH值后，Rh B降解效果逐渐下降，即降解效果在pH值为7时最佳，但降解率水平均在70%以上，仍较稳定。综上所述，pH值为7为本文降解Rh B的最佳酸碱度。

Figure 5. Effects of the initial pH values on degradation of Rh B

图5. 溶液初始pH值对Rh B降解率的影响

3.5. 溶液初始浓度对超声催化降解Rh B的影响

在上述确定的各项最佳条件下，将超声时间设定为2 h，超声功率设定为200 W，Rh B溶液的浓度在5~25 mg∙L⁻¹内(间隔5 mg∙L⁻¹)进行最佳初始浓度的研究。图6中变化趋势显示，无论催化剂加入与否，当Rh B溶液的初始浓度逐渐增加，其降解率均随之下降。当催化剂存在时，体系的Rh B降解率均明显高于无催化剂时的降解率，这一现象说明5% Br⁻/BaWO₄的加入提供了更多的催化活性位点。由于初始溶液浓度为10.00 mg∙L⁻¹时，催化剂存在下的超声降解率大于90%，且与未加催化剂的降解率相比有较为显著的差异。综上所述，将溶液的初始浓度为10.00 mg∙L⁻¹用于后续的降解性能研究。

Figure 6. Effects of the initial concentration on degradation of Rh B

图6. 溶液初始浓度对Rh B降解率的影响

3.6. 超声功率对Br⁻/BaWO₄超声催化降解Rh B的影响

在上述最优参数下，将超声时间设置为2 h，调整超声频率(80~200 W)后对该催化剂超声催化降解Rh B过程中的影响如图7所示。Br⁻/BaWO₄超声催化降解Rh B的去除率与超声功率呈正相关。超声频率增加会导致溶液中湍流现象加剧以及Rh B质量传递系数的上升，从而导致更高的RhB降解效率 [8] 。故以超声功率为200 W作为Br⁻/BaWO₄声催化降解Rh B过程中的最优超声功率。

Figure 7. Effects of ultrasonic power on degradation of Rh B

图7. 超声功率对Rh B降解率的影响

3.7. 超声时间对Br⁻/BaWO₄超声催化降解Rh B的影响

在Br⁻掺杂比为5%，催化剂加入量为1.0 L⁻¹，超声功率为200 W，Rh溶液初始浓度和初始pH值分别为10.00 mg∙L⁻¹和7的实验条件下，研究超声时间对Rh B降解率的影响。如图8(a)所示，体系的Rh B降解率随超声时间的增加呈现上升的趋势，且催化剂存在时的Rh B降解率始终高于仅超声时Rh B的降解率。这说明催化剂存在时，能够在超声辐射的情况下产生更多的活性氧ROS去除溶液中的Rh B。

为近一步研究超声时间在降解Rh B过程中的影响，利用反应动力学计算了降解过程中的降解速率常数。反应动力学公式如下所示：

$-\ln \left(C_t/C_0\right)=kt$ (2)

其中C₀为Rh B溶液初始浓度，C_t为不同时间下的Rh B溶液浓度，k和t分别为反应速率常数和反应时间。以t值为横坐标，对应的 $-\ln \left(C_t/C_0\right)$ 值为纵坐标作图，其反应速率常数可从斜率数值中计算得出，图像呈于图8(b)。结果显示二者数值呈现出良好的线性关系，符合一级反应动力学，通过该模型计算降解反应中的反应速率常数。计算得仅超声时体系的降解速率常数为0.0095 min⁻¹，催化剂存在时体系催化超声的降解速率常数可达0.01375 min⁻¹，约为无催化剂时的1.4倍。其中无催化剂时相关系数R² = 0.999，催化剂存在时的相关系数R² = 0.998，综上所述，超声与5% Br⁻/BaWO₄催化剂一同作用将会有更好的降解效果，并将超声时间2 h带入后续研究中。

Figure 8. Effects of irradiation time on degradation of Rh B (a) and the kinetics of sonocatalytic degradation Rh B (b)

图8. 超声时间对Rh B降解率的影响 (a)；及其声催化去除Rh B的反应动力学 (b)

3.8. Br⁻/BaWO₄催化剂的可重复利用性

在上述探究的最佳实验参数下，5% Br⁻/BaWO₄催化剂经过4次超声降解后对Rh B的去除率结果如图9所示。结果显示，该催化剂在该4次循环降解过程中具有良好的稳定性，循环完毕后该催化剂对Rh B的降解效果有轻微的下降，但仍保持在较良好的水平。说明5% Br⁻/BaWO₄具有良好的实际利用性。

Figure 9. Ultrasonic degradation rate of Rh B with 5% Br^–/BaWO₄ cycles for 4 times

图9. 5% Br^–/BaWO₄重复循环4次的Rh B超声降解率

4. 结论

本文采用了水热合成法，通过加入KBr制备Br⁻掺杂的BaWO₄材料，并通过XRD、FESEM以及EDS对合成的Br⁻/BaWO₄晶体材料进行表征，从晶体结构、形貌以及元素组成等多方面证明了Br⁻/BaWO₄的制备成功。考察了催化剂联合超声技术在不同实验参数下对Rh B的降解性能，在最佳实验参数下，Br⁻/BaWO₄中Br⁻掺杂比为5%、催化剂加入量为1.0 g∙L⁻¹，超声功率200 W，超声时间2 h，Rh B初始浓度5 mg∙L⁻¹，初始溶液pH = 7时，体系对Rh B的降解率高达98.3%。同时，研究了该声催化过程中的反应动力学，该降解过程符合一级动力学模型，且声催化降解速率约为仅超声降解速率的1.4倍，证明5% Br⁻/BaWO₄材料具有良好的声催化活性。通过4次循环实验证实了5% Br⁻/BaWO₄在降解Rh B过程中的高度稳定性和可重复利用性。本文证实了Br⁻掺杂的BaWO₄材料具有优秀的声催化降解能力，证明金属离子掺杂改性在声催化剂的性能提升方面具有广阔前景，并为今后钨酸盐在声催化领域的应用提供理论基础。

基金项目

辽宁大学“大学生创新创业训练计划”项目资助。

NOTES

^*通讯作者。