1. 引言
近年来,随着科技的发展技术发展迅速,电子设备应用广泛,为日常生活提供了极大的便利。同时,也大规模加剧了电磁辐射污染,已成为严重的环境污染问题,严重威胁人体健康,妨碍精密电子设备的运行和使用寿命。对公共卫生、电子电信设备的正常运行造成直接影响。因此需要一种能将电磁波能量转化为热能或其他形式能量的材料,在日常生活中保护人们避免电磁波对健康的危害。在军事领域,为提高作战效能而保护武器免受电磁干扰 [1] [2] [3] [4] 。截止目前,消除电磁污染危害最可行的途径之一是开发高性能电磁波吸收和电磁干扰屏蔽材料 [5] 。具二维材料是最具竞争力和最有前途的吸收剂,MXene是典型的代表 [6] 。
MXene是一种由过渡金属的碳化物和氮化物组成的二维结构材料,由Yury Gogotsi等人于2011年首次报道 [7] 。Ti3C2Tx是MXene中研究最多的成员之一。它是通过从三维层状相中选择性地蚀刻Al元素得到的。它有Mn+1XnTx的一般公式,其中M只代表早期过渡金属(如Mo、Nb和Ti)、n = 1、2或3,X是−O、−OH或−F [8] 。然而单一的MXenes由于阻抗不匹配等不能满足较高的反射损耗,将MXenes与其他相结合能够解决这一现象。Zhang等人 [9] 采用溶剂热法,在200℃温度下提供还原环境,保护Ti3C2TX Mxene不被氧化,得到Fe3O4/Ti3C2TX纳米复合材料。含25 wt%四氧化三铁的样品表现出优异的电磁波吸收能力,在15.7 GHz时出现了−57.2 dB的最小反射损耗,1.4 GHz的有效吸收带宽(厚度4.2 mm)。He等人 [10] 采用水热法制备了磁性FeCo修饰的Ti3C2Mxene复合材料。复合材料显示出8.8 GHz较宽的有效带宽(RL < −10 dB),而厚度只有1.6 mm。Guo等人 [11] 采用静电自组装在MXene纳米片均匀锚定NiFe2O4纳米颗粒成功制备NiFe2O4/MXene复合材料。含3% wt的NiFe2O4/MXene复合材料的石蜡基复合材料的最小反射损耗低至−41.83 dB,表现出比MXene纳米片(RLmin = −5.03 dB)更强的电磁波吸收性能。
2. 实验部分
2.1. 实验方案
将1 g LiF粉末加入到40 mL 9 M HCl试剂中,搅拌均匀。将1 g Ti3AlC2粉体缓慢加入到上述刻蚀剂中。将混合液置于50℃水浴恒温搅拌24小时,离心回收,在40℃下干燥24 h,得到Ti3C2TX。
量取无水乙醇和蒸馏水加入烧杯中,向烧杯中加入0.54 g的FeCl3·6H2O超声使其充分溶解,加入NaBH4磁力搅拌。待其反应结束(Fe3+:Fe2+ = 1:1),加入Ti3C2TX继续搅拌使其分散均匀,移入反应釜,加入NaAC,搅拌均匀放入鼓风干燥箱200℃反应10小时。待其反应结束,自然冷却至室产物反复用去离子水、无水乙醇离心洗涤,真空抽滤回收样品,置于40℃真空干燥箱中干燥8 h,得到α-Fe2O3/Fe3O4@Ti3C2TX复合材料。实验所需的化学试剂如表1所示。
Table 1. Chemical reagents in experiment
表1. 实验中所用化学试剂
为了寻找α-Fe2O3/Fe3O4@Ti3C2TX复合材料最佳吸波性能,采用控制变量法,在其他工艺相同的情况下,只改变醇水比,以此来调节的α-Fe2O3/Fe3O4的比例,合成四种复合材料。具体工艺参数如下表2所示。
Table 2. Process parameters of α-Fe2O3/Fe3O4@Ti3C2TX composite materials
表2. α-Fe2O3/Fe3O4@Ti3C2TX复合材料工艺参数
2.2. 实验仪器
实验所需的仪器设备如表3所示。
Table 3. Main equipment used in experiment
表3. 主要实验仪器和设备
2.3. 表征设备
2.3.1. 扫描电子显微镜测试(SEM)分析
本实验采用型号ZEISS GeminiSEM 300扫描电子显微镜(SEM),操作电压15 kV,放大倍率100~500,000。制样时需用导电胶固定粉体并放在样品台上,不导电样品需做喷金处理。
2.3.2. X射线(XRD)衍射分析
本实验采用型号Miniflex 600 X射线衍射仪。设备参数为:铜靶为阳极靶,工作电压40 kV、电流15 mA、扫描速度10˚/min、扫描角度3˚~90˚。
2.3.3. 电磁吸波性能测试分析
本实验使用仪器为Agile Technologies生产的型号为E5071C的网络矢量分析仪,对制备的样品在 2~18 GHz频率范围内进行测试。选用无介电性能,无磁性的固体石蜡作为填充剂,被测样品为外径7.0 mm、内径3.04 mm、厚度为2 mm的同轴圆环状试样,分析材料的吸波性能。
3. 结果与讨论
3.1. 物相分析
不同醇水比制备的α-Fe2O3/Fe3O4@Ti3C2TX复合材料的XRD测试结果如图1所示。从图1(a)可知,C-1、C-2、C-3、C-4样品中35.4˚和62.5˚处的衍射峰分别对应Fe3O4的(440)和(311)晶面(JCPDS.75-0033) [12] ,而C-1、C-2、C-3样品中33.2˚的衍射峰则对应α-Fe2O3的(104)晶面(JCPDS.33-0664) [13] ,6.48˚和60.81˚对应Ti3C2TX的(002)和(110)晶面 [14] ,表明成功制备α-Fe2O3/Fe3O4@Ti3C2TX复合材料。从图1(b)中我们可以明显的看到随着醇水比的增加,Fe3O4的(440)和(311)衍射峰峰强的增加和α-Fe2O3的(104)峰峰强减弱,达到了通过醇水比的改变以改变α-Fe2O3与Fe3O4比例。
3.2. 微观形貌
通过SEM可以来表征不同醇水比制备的α-Fe2O3/Fe3O4@Ti3C2TX复合材料的微观形貌,图2(a)~(d)对应于在四种不同醇水比下制备的α-Fe2O3/Fe3O4@Ti3C2TX复合材料合材料的扫描电镜图像。从图中可以清楚看到Ti3C2TX的层状结构在所有的α-Fe2O3/Fe3O4@Ti3C2TX复合材料中都没有遭到破坏。如图2(a)、图2(d)所示,C-1与C-4样品生成的α-Fe2O3/Fe3O4纳米颗粒为球形,且半径较大,并且发生了严重的团聚,这会使样品比表面积减少,这可能导致样品的电磁波吸收性能下降。由图2(b),C-2样品并没有生成较大形状的α-Fe2O3/Fe3O4纳米颗粒,但是团聚现象仍然较为严重,并且α-Fe2O3/Fe3O4纳米颗粒尺寸不规则,而图2(c)中的C-3样品中α-Fe2O3/Fe3O4纳米颗粒分布较为均匀,并且一部分α-Fe2O3/Fe3O4纳米颗粒复合在Ti3C2TX的层间,这提高了Ti3C2TX与α-Fe2O3/Fe3O4纳米颗粒的异质界面,有效增大了界面极化 [15] 。C-3样品的元素分布图如图2(e)~(h)所示,表明其含有Ti、C、O、Fe元素,表明α-Fe2O3/Fe3O4@Ti3C2TX复合材料成功制备。
Figure 1. (a) (b) XRD patterns of Ti3C2TX, C-1, C-2, C-3 and C-4
图1. (a) (b) Ti3C2TX、C-1、C-2、C-3和C-4样品的XRD图谱
Figure 2. SEM images of (a) C-1, (b) C-2, (c) C-3 and (d) C-4, the elemental mapping images of C-3 (e) Ti, (f) C, (g) O, (h) Fe
图2. (a) C-1、C-2 (b) C-3 (c) 和C-4样品(d)的SEM图以及C-3样品的元素分布图(e)、(f)、(g)、(h)
3.3. 吸波性能分析
一般来说,样品的电磁参数直接影响吸波材料吸波性能,因此,我们系统地分析了Ti3C2TX和C-1、C-2、C-3、C-4样品在填充量为50 wt%条件下的的复介电常数(ε′和ε″)和复磁导率(μ′和μ″)。电磁参数的实部(ε′, µ′)表示电磁能量的存储能力,而虚部(ε″, µ″)与电磁能量的衰减能力 [16] 介质损耗切,磁损耗切表示电磁能量的损耗能力。介电参数结果如图3所示。
如图3(a)所示Ti3C2TX和C-1、C-2、C-3,在2~18 GHz频率范围内,ε′-f曲线总体呈现下降趋势,这可以归因于频率色散效应,而C-4的上升趋势可能由于在较高频率的响应交替时,电荷产生的滞后现象 [17] 。
如图3(a),图3(b)所示,可以清楚地看到,Ti3C2TX的ε′和ε″值最低,在2~18 GHz的频率范围内,在5和0.2左右略有波动。Ti3C2TX的小复合介电常数可以被认为是电磁波吸收性能差的直接原因。图3(a)中,C-1、C-2和C-3、C-4样品的ε′值都有增加,C-1和C-4样品的ε′值分别在7.5和7.8左右略有波动,对比单独的Ti3C2TX展示了较大的提升,而C-2和C-3样品的ε′值对比单独的Ti3C2TX有大幅提升分别在11~13.5,8~11之间波动。ε′值的增加不仅表明了磁性材料 [18] 的介电促进作用,而且还代表了相关的极化行为的增加 [19] ,主要是界面极化的增加。
在图3(b),ε″值方面C-1和C-4样品对比Ti3C2TX只有小幅提升都在0.7左右,但是在高频区有更大波动,而C-2和C-3样品得益于醇水比的变化ε″最高值在2.7左右,显示了大幅提升,还伴随着高频区的介电弛豫峰。
Figure 3. (a) ε′, (b) ε″, (c) (tanδε) versus frequency, (d) Cole-Cole plots of Ti3C2TX, C-1, C-2, C-3, C-4
图3. Ti3C2TX、C-1、C-2、C-3和C-4的复介电常数(a) 实部、(b) 虚部、介电损耗角、(c) 与频率关系图、(d) cole-cole图
C-1和C-4的ε″值相对C-2和C-3样品较低这一现象可能是由于Ti3C2TX复合三氧化二铁或四氧化三铁纳米颗粒引起界面极化增加,促进界面电荷转移增加的ε″值小于溶剂热过程中Ti3C2TX末端官能团的损失引起ε″值的减少。对于C-2和C-3,ε″值的增加受益于多相结合增加,获得的界面极化更多。通过图3(c)可以看出,Ti3C2TX、C-1、C-2、C-3和C-4样品的介电损耗切线值与ε″-f曲线呈大致相同的趋势,与Ti3C2TX相比,图3(c)中C-1和C-4的介电损耗切线值有较小提升,C-2和C-3则有更高的介电损耗切线值,其中C-3样品的电损耗切线值最大,其最高值在0.36,代表最强的介电损耗。
在ε″-f曲线中共振峰的形成表明了极化弛豫的出现,这可以用基于德拜理论的Cole-Cole半圆进一步表示。根据Debye模型,ε′和ε″表示可以为公式(3.3)。
每个半圆对应一个德拜偶极弛豫过程,半圆的半径表示每个过程的强度 [20] 。对于α-Fe2O3/Fe3O4@Ti3C2TX复合材料,一是大量的偶极子形成于Ti3C2TX表面的官能团和缺陷,可以作为极化中心,在变化的电磁场的作用下产生极化弛豫,从而产生偶极子极化 [21] ;二是Ti3C2TX与α-Fe2O3纳米粒子,α-Fe2O3纳米粒子与Fe3O4纳米粒子,Ti3C2TX与Fe3O4纳米粒子形成多种界面,产生界面极化。在图3(d)中,我们可以看到半圆的数量和半径与醇水比的变化相关。并且,C-2和C-3形成了较大的半圆,且C-3样品的圆更均匀,也与ε″-f曲线的宽峰相呼应,进一步阐明了控制醇水比从而形成不同比例的α-Fe2O3和Fe3O4以调节电磁参数,并且α-Fe2O3/Fe3O4的引入增强了的界面极化,优化介电损耗,促使电磁波被最大程度地衰减 [22] [23] 。
由于Ti3C2TX由于没有磁性,在2~18 GHz的频率范围内,Ti3C2TX的μ′和μ″约为1和0。相比之下,图4(a),图4(b)中看到C-1、C-2、C-3、C-4的μ′和μ″值由于Fe3O4的引入而显著提高。图4(a)中,C-1、C-2、C-3、C-4的μ′-f曲线在0.9~1.1范围内逐渐减小,表明存在明显的频率色散效应,图4(b)可以看出C-1、C-4的μ″-f曲线在0.1左右,C-2、C-3的μ″-f曲线在0.2左右,在2~8 GHz处,C-2和C-3中均出现了明显的共振峰此外,C-2在15.1 GHz中表现出一个宽峰,最大值为0.16,有利于提高磁损耗和微波吸收性能 [24] 同时,图4(c)所示,所有复合材料样品的tan δμ也表现出与相应的μ″曲线相似的趋势,C-1和C-4样品的磁损耗正切角在0.1左右,C-2和C-3有较高磁损耗正切角,在0.2左右。微波衰减不仅被介电损耗影响,磁损耗在微波吸收中也起着关键作用。理论上它来源于畴壁共振、磁滞损耗、自然共振,交换共振和涡流效应 [25] 。磁滞损耗发生在强电磁场,因此排除了磁滞损耗。同时,磁性粒子尺寸较小不足以引发畴壁损耗,同样被排除。众所周知,涡流效应,也称为傅科电流效应,是由导体中的磁场变化引起的,可以解释为C0 = μ″(μ′)−2f−1。如果C0随着频率增加保持恒定,磁损失主要由涡流损失提供;如果C0变化,除了涡流损失外,还有共振损失 [26] 。图4(d)所示,所有复合材料的C0-f曲线在10~18 GHz范围内呈直线,证实了在该频率范围内,磁损失主要是由涡流效应产生的。此外,2~10 GHz为自然共振发生的频率,10~18 GHz为交换共振出现的频率。因此,本实验中造成磁损耗的两个主要因素是自然共振和涡流效应。μ″-f曲线出现的多个共振峰也是由于存在自然共振的缘故 [27] 此外结合图3(c)来看,所有样品均为磁损耗与介电损耗共同作用,在C-3样品的损耗机制里,介电损耗负责了主要的贡献。
Figure 4. (a) μ′, (b) μ″, (c) (tanδμ), (d) eddy current coefficient versus frequency
图4. Ti3C2TX的复磁导率,(a) 实部、(b) 虚部、磁损耗角和涡流系数与频率关系图
通过传输线理论公式(1.1)与(3.1)模拟计算以分析α-Fe2O3/Fe3O4@Ti3C2Tx复合材料的电磁波吸收性能,如图5显示了Ti3C2TX、C-1、C-2、C-3以及C-4样品在填充率为50% wt时,1~5.5 mm厚度下的二维RL-f曲线和三维RL-f曲线。
Figure 5. 2D RL-f curves, 3D RL-f curves and corresponding contour map and of (a)~(c) Ti3C2TX, (e) (f) C-1, (g)~(i) C-2, (j)~(l) C-3, (m)~(o) C-4
图5. (a)~(c) Ti3C2TX、(e) (f) C-1、C-2 (g)~(i)、(j)~(l) C-3以及(m)~(o) C-4的2D反射损耗图、3D反射损耗图以及对应的等高线图
Ti3C2Tx的最小反射损耗在3.0 mm厚度,仅为−6.00 dB (图5(a)~(c)),不能产生有效的电磁波吸收。相应的二维RL-f曲线也表明,没有电磁波有效吸收带宽,说明Ti3C2Tx的复介电常数较小,以致其电磁波吸收特性也较差。
得益于α-Fe2O3或Fe3O4的修饰,控制醇水比为0:1和1:1得到的C-1和C-4样品却得到了一定的吸收能力。图5(d)、图5(f),C-1最小反射损耗的在17.6 GHz处达到−23.50 dB,对应的2D RL-f曲线图5(e)的有效吸收带宽为1.4 GHz,匹配厚度5.5 mm。图5(m)~(o),C-4在厚度为5.5 mm时达到最小反射损耗,值为−11.62 dB,对应的2D RL-f曲线图5(n)有效吸收带宽为0.6 GHz。虽然对比单一的Ti3C2Tx有一定的提升,但是匹配厚度过大,不能满足优异性能吸波材料“薄”的特点。
Figure 6. Impedance matching and attenuation constant versus frequency of (a) C-1, (b) C-2, (c) (d) C-3, (e) C-4
图6. (a) C-1、(b) C-2、(c) ~ (d) C-3以及(e) C-4的阻抗匹配和衰减系数与频率关系图
由图5(g)、图5(i)可知,当醇水比调整为1:8时,所获得的C-2样品表现出低频率的吸收能力在厚度为5.0 mm时最小反射损耗为−34.88 dB,相应的二维RL-f曲线图5(h)对应的有效吸收带宽为1.2 GHz (3.8~5 GHz, 14~15 GHz)。然而当醇水比调整为1:4,获得的C-3样品表现出优异的微波吸收性能,图5(j)、图5(l)在厚度为2.0 mm时最小反射损耗为−33.86 dB,图5(k)对应的有效吸收带宽高达4.2 GHz,与先前的B-2样品相似,几乎可以覆盖整个Ku波段,并且在匹配厚度调整为5.0 mm时也获得了低频率的有效吸收,最小反射损耗为−33.6 dB,对应的2D RL-f曲线图5(k)表明有1.8 GHz的有效吸收带宽。此外,通过调节其匹配厚度以获得近乎全波段的有效吸收,展现了优异的可调节微波吸收性能。
众所周知,阻抗匹配对于获得良好的电磁吸收材料和衰减常数非常重要。采用归一化特性阻抗(Z = |Zin/Z0|)评价样品的阻抗匹配情况。通常情况下,Z的值越接近1,阻抗匹配就越好 [18] 。由之前的研究可知,Ti3C2TX由于较低的介电损耗能力和不足的磁损耗能力直接导致了严重的阻抗匹配不平衡,造成了电磁波的大量表面反射,这是单一的Ti3C2TX的电磁波吸收性能较弱的直接原因。在将α-Fe2O3与Fe3O4引入纯Ti3C2TX的中间层后,不但引入磁损耗,同时提高了介电损耗,并且保持Ti3C2TX外观和形态仍具有原有的良好排列结构。所以在得到C-1、C-2、C-3的最小反射损耗时,我们可以在图6(a)~(d)中看到Z几乎等于1,这表明C-1、C-2、C-3具有良好的阻抗匹配。但是图6(e),C-4样品的阻抗匹配过高,这是导致其微波吸收能力较低的原因之一,说明α-Fe2O3与Fe3O4的引入有利于优化阻抗匹配。C-3样品的阻抗匹配较C-1、C-2样品更接近于1,这与RL-f曲线结果相符合。此外,被吸收的入射电磁波将被耗散或转化为其他能量。本文通过引入衰减常数(α),对样品的微波衰减能力进行了评价,材料的衰减能力只取决于材料本身的特性。如图6所示,C-1样品的衰减常数值在0~85,C-2样品的衰减常数值在52~102、C-3样品在32~198、C-4样品在37左右。C-3样品具有较高的微波衰减常数结合其合适的阻抗匹配,是其优异吸波性能的主要原因,这一结论也有与RL-f曲线结果相符合,而C-4较差的电磁波吸收能力也可以在衰减能力与阻抗匹配得到合理解释。此外,图6(c)中,α-f曲线的峰值对应于2 mm厚度的阻抗匹配最接近1,因此C-3样品在该频率获得最小反射损耗。上述结果表明,C-3样品良好的微波吸收性能由通过平衡阻抗匹配和衰减特性获得。
4. 结论
通过简单的溶剂热法制备了α-Fe2O3/Fe3O4@Ti3C2TX复合材料,并改变溶剂的醇水比来控制α-Fe2O3/Fe3O4的比例并对其物相结构和微观形貌进行了分析,证实了成功制备α-Fe2O3/Fe3O4@Ti3C2TX复合材料。
研究结果表明:
利用NaBH4的还原能力将Fe3+液相还原为Fe2+,成功将磁性组分Fe3O4引入Ti3C2TX以增加磁损耗能力,并调整醇水比寻找最佳实验条件。获得的C-3样品达到−33.86 dB的最小反射损耗以及高达4.2 GHz的几乎可以覆盖整个Ku波段有效吸收带宽,而厚度仅为2 mm。此外在低频率区也获得了1.8 GHz的有效吸收带宽,最小反射损耗为低至−33.6 dB。
α-Fe2O3/Fe3O4@Ti3C2TX复合材料中Ti3C2TX的缺陷和官能团提供偶极极化,同时α-Fe2O3/Fe3O4的引入提供了更多的界面,增大界面极化,从而提高了Ti3C2TX的介电损耗,磁组分Fe3O4的引入增加磁损耗,电磁协同作用不仅可以平衡了阻抗匹配使更多电磁波进入材料内部,同时增强衰减能力增大的微波衰减系数。使电磁波最大程度地被耗散。除此之外还具有实验原料成本低、制备方法简单等优势。为Mxene基复合吸波材料的应用提供了设计思路。