WO₃@g-C₃N₄光催化剂的制备及降解抗生素的试验研究

Preparation of WO₃@g-C₃N₄ Photocatalyst and Experimental Study on Degradation of Antibiotics

摘要: 以偏钨酸铵和三聚氰胺为前驱体，通过混合煅烧，制得具有光催化性能的WO₃@g-C₃N₄复合材料。采用SEM、EDS对复合材料进行表征。研究结果表明，三聚氰胺与偏钨酸铵按比例研磨混合，在马弗炉中经过550˚煅烧3 h，制得WO3含量为5%的WO₃@g-C₃N₄复合材料。在室温条件下，当四环素浓度为20 mg/L，pH值为6，复合材料投加量为500 mg/L，打开冷却水，在250 W的长弧汞灯光下催化，时间为120 min时，于分光光度计下在357 nm处测定吸光度，对四环素的光催化降解率可达83%。

Abstract: WO₃@g-C₃N₄ composite with photocatalytic activity was prepared by calcination of ammonium metatungstate and melamine. The composite was characterized by SEM (electronic scanning mi-croscope) and EDS (electronic energy spectrum analysis). The results showed that the WO₃@g-C₃N₄ composite with WO₃ content of 5% was prepared by grinding and mixing melamine and ammonium metatungstate in proportion and calcining in muffle furnace at 550˚ for 3 h. At room temperature, when the concentration of tetracycline is 20 mg/l, pH value is 6, the dosage of composite material is 500 mg/l, cooling water is turned on, catalysis is carried out under 250 W long arc mercury light, and the time is 120 min. The absorbance is measured at 357 nm under the spectrophotometer. The photocatalytic degradation rate of tetracycline can reach 83%.

1. 引言

四环素类抗生素由于其处理效果好、价格低廉等优点 [1] ，正在被广泛地使用，四环素成为最常见的抗生素种类之一。四环素具有在水中不易降解、分布广泛的特点，使用不当时会对人类的身体健康造成潜在的威胁，同时对环境也会产生重要的影响。四环素的活性虽然较低，但是毒性却很强，会随着一些污染物、空气的传播等途径进入到环境中，发生一系列的降解反应，破坏生态环境，危害人的身体 [2] [3] 。对于四环素的降解，传统方法会用物理吸附、简单氧化法等方法去处理，但会产生二次污染、降解效率差等不利影响。因此，研究一种高效有前途的技术去处理很有必要。

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)是一种半导体可见光光催化剂，具有表面积较大、来源广、原料成本低、对人体无毒无害、容易制备等优点 [4] ，具有一定的可见光活性，在催化材料等领域被广泛应用 [5] [6] ，是一种理想的力学、光学、电学材料。但是由于其可见光范围较短，产率低的缺点，催化性能受到一定限制。因此，可以对g-C₃N₄进行改性或者掺杂来提高其催化性能，提高对有机污染物的降解效率。李文博等人 [7] 研究用铁元素掺杂C₃N₄催化材料，研究结果表明，C₃N₄催化材料用于处理相同用量的MO时，降解效率仅仅16%，而在铁掺杂的情况下，对光的吸收效果明显增强，当铁的含量占比为15%时，降解效率大大增强，此时的降解效率最高。曹媛等人 [8] 研究表明，C₃N₄催化材料在S元素掺杂的情况下，当用太阳光模拟时，在模拟降解罗丹明B时，降解速率也明显提高，S的掺杂有很大的影响，掺杂后纳米材料的降解速率是单纯C₃N₄材料的27倍。在光催化材料半导体中引入更多的介孔，使介质扩散得更充分，会扩大与污染物的表面接触面积，使得降解效率得到增强。他们采用简单有效的方法，用HCl处理，获得了多孔C₃N₄，此介质材料的表面积以及对光的吸收效率都大大增强 [9] [10] 。

三氧化钨(WO₃)是一种半导体光催化材料，WO₃具有许多特性，如光稳定性、可见光吸收性、热稳定性等。它在可见光区的工作效率很高。将具有光催化性能的C₃N₄与WO₃复合，以三聚氰胺和偏钨酸铵为前驱体，按一定比例掺杂煅烧从而制备WO₃@g-C₃N₄复合光催化剂，处理四环素废水，研究了不同条件下的光催化降解效率的差异，取得了较好的效果。

2. 实验

2.1. WO₃的制备

用精准天平(FA1004B，上海越平科学仪器(苏州)制造有限公司)称取一定量的偏钨酸铵(H40N10O20W5，天津佰玛科技有限公司)在玛瑙中细磨后，放入加盖的坩埚中， 置于马弗炉(XMTA-808，余姚市长江温度仪表厂)中于550˚恒温煅烧3 h，升温速率保持为3~5℃/min，等粉末自然冷却，稍后研磨取出备用 。

2.2. C₃N₄的制备

用精准天平称取一定量的三聚氰胺(C3H6N6，上海阿拉丁生化科技有限公司)，在玛瑙中细磨后，放入加盖的坩埚中， 置于马弗炉中于550˚恒温煅烧3 h，升温速率保持为3~5℃/min，等粉末自然冷却，稍后研磨取出待用 。

2.3. WO₃@g-C₃N₄的制备

WO₃和C₃N₄分别以偏钨酸铵和三聚氰胺为前驱体，分别称取不同质量的偏钨酸铵(其中WO₃含量为3%、5%、10%、15%)与定量的三聚氰胺，在玛瑙中仔细研磨混合均匀。放于加盖的坩埚中，于马弗炉中在550˚下恒温煅烧3 h，冷却至室温后取出，放于玛瑙中混合均匀，装入样品袋备用。分别记为3%、5%、10%、15% WO₃@g-C₃N₄。

2.4. 光催化剂材料的表征

对材料进行XRD (D8-ADVANCE X-Ray仪，德国Bruker公司)分析。扫描电镜(JSM-6700F冷场发射扫描电子显微镜，JSM-6300型，日本电子公司)分析WO₃@g-C₃N₄光催化复合材料的形状和晶体形貌，对复合材料其进行元素分析，判断元素的组成与化学成分分布情况。

2.5. 光催化活性评价

分别做不同WO₃@g-C₃N₄复合材料投加量(200 ml中加50 mg、100 mg、200 mg)、不同四环素(C₂₂H₂₄N₂O₈，源叶生物)底物浓度(10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L、100 mg/L)、不同四环素底物pH (4, 6, 8) (DZS-708-A，上海仪电科学仪器股份有限公司)、不同反应时间(20, 40, 60, 80, 100, 120, 140 min)、不同比例(3%、5%、10%) WO₃@g-C₃N₄光催化复合材料的单一变量试验，研究对四环素光催化降解试验的影响。

实验中，光催化降解试验用250 W长弧汞灯作为光源，在室温下，将目标污染物与催化剂放入长弧汞灯反应仪器(PLS-LAM 250，北京泊菲科技有限公司)中，打开冷却水，先暗反应搅拌30 min，达到吸附平衡(浓度记为C₀)，在不停搅拌的情况下，打开长弧汞灯进行光催化，每隔20 min用胶头滴管取样约6 ml (对应浓度记为C)，使用高速离心机，在12,000 r/min情况下，离心10 min，使用紫外分光光度计(UV754/UV754N，上海佑科仪器仪表有限公司)，在357 nm处测其吸光度，同时记录试验数据。计算降解率，探究不同条件下光催化反应，进行分析处理。四环素标准曲线为：A = 0.02173C + 0.06782；R² = 0.99763。

通过吸附处理后的溶液浓度和紫外光灯下处理后的溶液浓度，可以计算出光催化在本实验中的吸附占比。

计算方法：

去除率：

$E=\frac{C_0-C_e}{C_0}\times 100\%$ (1)

光催化在吸附中的占比：

$T=\frac{C_a-C_b}{C_a}\times 100\%$ (2)

其中：E为降解率(%)；

T为光催化在吸附中的占比(%)；

C₀为处理前四环素溶液的浓度(mg/L)；

C_e 为处理一段时间后四环素的浓度(mg/L)；

C_a为暗反应完成后四环素的浓度(mg/L)；

C_b为光催化下处理后四环素的浓度(mg/L)。

3. 结果分析与讨论

3.1. 不同WO₃@g-C₃N₄比例对降解效果的影响

不同WO₃@g-C₃N₄比例对降解效果的影响如图1所示。由图可以看出，随着WO₃含量从0增加到5%，复合材料光催化活性增加。当WO₃含量超过5%时，复合材料光催化活性下降。WO₃含量对于WO₃@g-C₃N₄复合材料光催化活性有很大影响，当WO₃掺杂比例为5%时，复合材料光催化活性最好，降解效率最快。在光催化反应中，吸附是一个初始步骤，复合材料的吸附能力和催化能力都得到提高。纯的WO₃与C₃N₄仅有少量的吸附和降解。表明WO₃的掺杂改变并且提高了C₃N₄的催化活性。

Figure 1. Effect of different proportions on degradation effect

图1. 不同比例对降解效果的影响

当WO₃含量过低时，不足以分离和转移光生电子与空穴 ，降低了污染物被降解的几率。王鹏飞等人 [11] 研究表明，当WO₃含量过高时，WO₃自身的团簇结构很难被打破，会使产生的光生电子与空穴对很快地进行复合，这降低了光催化的效率。而适宜的掺杂比例则会增加污染物与自由基接触的机会，被氧化进行去除，促进了光催化降解。

3.2. 不同四环素浓度对降解效果的影响

不同四环素浓度对降解效果的影响如图2所示。从图2中可以看出，随着四环素浓度的上升，特别是在四环素的浓度大于50 mg/L时，光催化活性减小，对污染物的降解效率大幅度下降。当四环素浓度处于10 mg/L至20 mg/L时，光催化性能达到最佳。这是因为当四环素浓度不断增大时，也会增加了一定的浊度，阻碍了光的吸收，对光的透射性有一定的干扰，后会部分的抑制对四环素的降解。而且四环素浓度增加时，同时中间产物也会增加，中间产物会与污染物形成竞争关系，阻碍了与自由基接触的机会，使得污染物无法有效的到达催化剂的表面被降解，光催化产生的自由基数量时有限的，使得接触的自由基减少，从而降低了处理效率，不能得到理想的光催化效果。同时若四环素的浓度太低，也会影响实验数据测定的精确性，在过程中会增大不可避免的误差。因此，在进行对四环素降解的影响试验时，选择20 mg/L为最佳的反应条件。

Figure 2. Effect of different tetracycline concentrations on degradation effect

图2. 不同比例对降解效果的影响

3.3. 不同时间对降解效果的影响

不同时间对降解效果的影响如图3所示。结果表明，随着时间的增长，四环素不断的被降解，降解效率不断增长。在完成光催化时间达到2 h后，光催化降解效率最好，由此得出，两个小时是最佳的催化时间。若继续进行光催化，测定的四环素吸光度变大，则催化效率开始下降，光催化活性变弱。这是因为在反应过程中产生了新的物质，影响了光催化复合材料的活性，新的物质会与污染物进行竞争，捕获自由基的机会减小，进行接触被氧化转化的几率降低，导致复合材料的光催化活性变差，这与刘威等人在文献中介绍到的一致 [12] 。因此，光催化反应在合适的时间范围内，可以有效的进行光催化，对污染物进行降解。在本实验中，两个小时即为最佳的光催化时间，其中，WO₃@g-C₃N₄复合材料对四环素的降解效率最佳可达到83%。

3.4. 不同 pH对降解效果的影响

不同pH对降解效果的影响如图4所示。结果表明，随着四环素溶液pH由4到8的增加，光催化降解效率先上升后下降，当四环素溶液pH为6时，复合材料的光催化活性最好，对目标污染物的降解效率最高，pH过高或者过低都不利于对四环素的降解。

当进行光催化实验时，溶液的pH是一个重要的影响因素。四环素在不同的pH下，有不同的水解形态，会带有不同的电荷。同时，催化剂表面所带的正负电荷也会严重影响光催化反应的进行。若两者带电性一致，会产生斥力，相互排斥，阻碍污染物与催化剂的接触，导致光催化活性下降，不利于光催化反应进行。若两者带电性不一致，会产生吸引力，相互吸引，利于接触，助于接触到自由基，进而被氧化，得到有效的除去。陈家逸等人 [13] 在处理污染物时介绍过，pH对复合材料的处理有很大的影响。WO₃是酸性氧化物，在酸性条件下更稳定。在碱性条件下易溶解，在弱酸的条件下，提高了光生电子和空穴的分离效率，降低了光生电子与空穴的复合率。对于降解四环素更有利。因此，在实验中，当四环素溶液pH为6时，降解速率最快，光催化效果最好。

Figure 3. Effect of different times on degradation effect

图3. 不同时间对降解效果的影响

Figure 4. Effect of different pH on degradation effect

图4. 不同pH对降解效果的影响

3.5. 不同复合材料投加量对降解效果的影响

不同复合材料投加量对降解效果的影响如图5所示。由图可以看出，随着WO₃@g-C₃N₄复合催化材料投加量的增加，光催化降解效率先上升后下降，当投加量为100 mg时(四环素溶液为200 ml)，催化剂活性最高，光催化的效果最好。

Figure 5. Effect of different dosages on degradation efficiency

图5. 不同投加量对降解效果的影响

在光催化反应中，催化剂的投加量对降解效果有很大的影响。为进一步研究投加量的影响，在控制四环素溶液浓度、pH、催化时间等一定的情况下，将投加量变化从小到大。试验表明，当催化剂投加量过大时，降解效率不高，这是因为会增加一定的浊度，阻碍了光的透过性，使得光生电子与空穴不能够有效的分离，使得光催化效率下降。投加量若过大，会去除大部分的污染物，但同时会产生一定程度的浪费。投加量过大，也会增加中间产物产生的速度，会加快中间产物与污染物的竞争关系，不利于光催化反应的进行。当投加量过少时，会影响降解四环素的速度，不利于光催化的降解。贾永豪等人 [14] 再用WO₃@g-C₃N₄复合催化材料降解酸性橙G时提到，投加量的影响很大。因此，综合试验的吸附与光催化效果，当投加量为0.5 g/L时最佳。

3.6. 吸附在光催化反应中的作用

分别称取不同质量的偏钨酸铵与定量的三聚氰胺，在玛瑙中仔细研磨，混匀，在加盖的坩埚中，于550˚下，在马弗炉中，恒温煅烧3 h，待冷却至室温后取出，放于玛瑙中研磨均匀，制得WO₃-g-C₃N₄复合光催化材料。当四环素浓度为20 mg/L，WO₃@g-C₃N₄复合材料投加量为100 mg，四环素pH值为6，光催化时间为120 min时，对四环素的光催化降解率可达83%。

光催化在吸附中的占比：

$T=\frac{C_a-C_b}{C_a}\times 100\%=\frac{0.502-0.102}{0.502}\times 100\%=79.68\%$ (3)

通过计算，在本次实验中吸附和光催化效果分别占比约为20.32%和79.68%。

根据以上试验结果，WO₃@g-C₃N₄光催化复合材料表现出较好的光催化活性，这是因为WO₃@g-C₃N₄ 光催化复合材料，WO₃空穴有很强的氧化性，同时C₃N₄光生电子的还原性也很强，互相发生反应，降解污染物。光催化复合材料构建了Z型异质结构，彼此构成了协同效应，降低了光生电子–空穴复合的几率。在光催化降解的过程中，活性物质不仅有空穴(h⁺)，超氧自由基( $\cdot {\text{O}}_2^{-}$ )，还有羟基自由基(·OH) [15] [16] 。

在一定能量的光照下，发生如下反应：

${\text{WO}}_3{\text{@g-C}}_3{\text{N}}_4+\text{hv}\to {\text{e}}^{-}+{\text{h}}^{+}$ (4)

${\text{h}}^{+}+{\text{H}}_2\text{O}\to \cdot \text{OH}+{\text{H}}^{+}$ (5)

${\text{H}}^{+}+{\text{OH}}^{-}\to \cdot \text{OH}$ (6)

${\text{e}}^{-}+{\text{O}}_2\to \cdot {\text{O}}_2^{-}$ (7)

光生电子会从价带上跃迁到导带上，价带上露出空穴，空穴是具有强氧化性的，可以通过直接降解污染物的方式，或者与H₂O或者OH^-结合生成有氧化性的·OH，从而降解污染物 [17] 。WO₃@g-C₃N₄光催化复合材料生成·OH的能力比C₃N₄强很多。光生电子 ${\text{e}}^{-}$ 也可以将溶液中的O₂还原为 $\cdot {\text{O}}_2^{-}$ ，从而去除污染物 [10] [18] 。

3.7. 材料的表征

3.7.1. WO₃@g-C₃N₄的XRD表征

C₃N₄和WO₃-g-C₃N₄的XRD分析图谱见图6。由图中可以看出，在13.0˚和27.4˚两处的衍射峰符合C₃N₄的峰型，与标准卡JCPDS 87-1526对应后结果一致。WO₃衍射角为22.7˚、24.3˚、26.8˚、28.2˚、33.6˚、36.6˚，在复合材料的XRD图中也均有显示，XRD图结果可以显示，WO₃与C₃N₄成功的复合到了一起。

Figure 6. XRD images of C₃N₄ and WO₃@g-C₃N₄

图6. C₃N₄和WO₃@g-C₃N₄的XRD图像

3.7.2. WO₃@g-C₃N₄的SEM表征

C₃N₄ (a)和WO₃@g-C₃N₄ (b)的SEM图见图7。从图7中可以看到高度的层状堆叠结构，这是C₃N₄的SEM分析结果，这与文献中报道的资料一致 [19] 。张黎明等人 [20] 在文献中报道，C₃N₄放大后是由许多纳米棒组成的巨大的薄层状，为反应提供了一定的附着点，在薄层状之间，边层较薄，这利于WO₃的负载。层状面上还有很多的孔隙，这是因为在煅烧的过程中生成了NH₃和CO₂。WO₃分布相对均匀，利于它附着在C₃N₄ 上，与本文的表征形貌相符。

图8分别是5%的WO₃@g-C₃N₄光催化复合材料放大5万倍和10万倍后的SEM图像。从WO₃@g-C₃N₄复合催化剂的SEM表征图中，除了可以看到C₃N₄典型的薄层状结构外，这为实现光催化提供了很大的表面积，还可以观察到许多纳米块形成的团簇，从图中可以看出，巨大的团簇被打破，成功分散在C₃N₄的层状结构上，结果表明，WO₃与C₃N₄成功的复合到了一起。

原本C₃N₄的薄层状出现了部分解体，进行了一定的分散情况和WO₃的形状规则，能够与C₃N₄有较好的亲和力，良好的结合在一起，均匀而且牢固的负载在C₃N₄上，形成了特殊的异质结结构。WO₃@g-C₃N₄这种复合材料的结构使得可接触的比表面积大大增大，同时为反应提供了更多的反应位点，促进了光生电子–空穴对的形成 [21] ，提升了光的利用率，使得光催化活性增强，相比于C₃N₄光催化材料，有了更好的催化性能，是较理想的光催化材料。

Figure 7. SEM images of C₃N₄ (a)and WO₃@g-C₃N₄ (b)

图7. C₃N₄ (a)和WO₃@g-C₃N₄ (b)的SEM图

3.7.3. WO₃@g-C₃N₄的EDS表征

进一步分析WO₃@g-C₃N₄复合光催化材料的元素分布情况，下面将对WO₃@g-C₃N₄复合材料外加进行EDS表征。表1为WO₃@g-C₃N₄复合材料EDS分析的元素组分。WO₃@g-C₃N₄的元素含量(wt.%)见表1。

Table 1. Element content of WO3@g-C3N4 (wt.%)

表1. WO₃@g-C₃N₄的元素含量(wt.%)

从表1中可以看出WO₃@g-C₃N₄复合材料中，即有WO₃的W元素、O元素，也含有C₃N₄的C元素和N元素，由表可知WO₃与C₃N₄成功的复合在一起。但没有氢元素，说明三聚氰胺已经全部反应。可观测到W元素、O元素、C元素和N元素所占有的比例，分析显示可知，四种元素占有的质量百分比与制备的物质之间没有很大的误差。

研究结果表明，WO₃纳米颗粒成功复合到C₃N₄的层状结构上，形成了性能更佳的WO₃@g-C₃N₄光催化复合材料。通过实验发现，在掺杂WO₃的含量为5%时，催化效率达到最高。

图8为WO₃@g-C₃N₄光催化复合材料的元素分布图。从图8中可以清晰的看到，C、N、O、W这四种元素分布均匀，而且没有杂质成分，未观测到其他的元素。由于WO₃的加入会抑制C₃N₄的缩聚，利于层状的展开，使WO₃更好的进行负载。良好的结构增大了材料的比表面积，为反应提供了更多的反应位点，利于光生电子与空穴的分离，同时降低了两者之间的复合率。在对污染物的降解中，这是比较优质的光催化材料。

Figure 8. Element distribution diagram of WO₃@g-C₃N₄ composite materials

图8. WO₃@g-C₃N₄复合材料的元素分布图

4. 结论

1) 采用三聚氰胺和偏钨酸铵为前驱体，充分研磨混合，在马弗炉中于550˚下煅烧3 h，使WO₃与C₃N₄复合到一起，烧得WO₃@g-C₃N₄ 光催化复合材料。

2) 采用SEM和EDS等方法对WO₃@g-C₃N₄光催化复合材料进行表征，分析所制得的光催化剂的形貌、尺寸与化学成分等。表征结果表明，在SEM图像中，WO₃的纳米棒的团簇状直立生长在C₃N₄的薄层状结构上。在EDS图像和图表中，均检测到C、N、O、W元素，且分布均匀。结合以上两种分析方法，说明WO₃与C₃N₄成功复合到一起。

3) 通过光催化降解四环素的试验，探究不同条件下的光催化活性，研究光催化材料的光催化性能。结果表明，在室温下，当四环素浓度为20 mg/L，投放量为0.5 g/L，四环素pH值为6，光催化时间为120 min时，在250 W长弧汞灯的照射下，对四环素的光催化降解率可达83%。

参考文献

NOTES

^*第一作者。

^#通讯作者。